Postery

ALTERNATIVNÍ METODY PŘÍPRAVY N-KARBOXYANHYDRIDŮ 

α-AMINOKYSELIN

M. VAVŘÍK^a, J. CZERNEK^a

^aOddělení bioanalogických a speciálních polymerů, Ústav makromolekulární chemie AV ČR, Heyrovského náměstí 2, 162 06 Praha 6, telefon +420-296809290, email {vavrik, czernek}/imc.cas.cz

V současnosti jsou intenzívně zkoumány biomateriály vytvářené samoasociací bloků poly(α-aminokyselin) [1]. Příslušné poly(α-aminokyseliny) jsou nejčastěji připravovány "živou" polymerací N-karboxyanhydridů α-aminokyselin mechanizmem aktivovaného monomeru [2] nebo s využitím komplexů přechodových kovů jako katalyzátorů [3]. Potřebné
N-karboxyanhydridy (NCA) jsou obvykle syntetizovány přímou reakcí dané α-aminokyseliny s fosgenem nebo trifosgenem. Tyto metody mají značné praktické nevýhody. Kromě práce s vysoce jedovatým fosgenem je pro ně charakteristický vznik obtížně odstranitelných reaktivních vedlejších produktů, které limitují možnosti přípravy NCA v čistotě dostatečné pro řízenou polymerizaci. Zde se zabýváme alternativními přístupy k syntéze NCA, konkrétně reakcí α-aminokyselin s di-tert-butyltrikarbonátem (Schéma 1) a využitím chráněných α-aminokyselin k reakci s trimethylchlorsilanem následovanou cyklizací oxalylchloridem (Schéma 2). Jde o modifikace syntéz popsaných v literatuře [4], resp. [5].

Di-tert-butyltrikarbonát reaguje s α-aminokyselinou v ultrazvuku za vzniku
N-karboxyanhydridu α-aminokyseliny. Výhodou metody je, že odpadními produkty jsou oxid uhličitý a tert-butanol, jež lze bez potíží odstranit (nezreagovaná α-aminokyselina se odfiltruje). Získaný NCA není většinou potřeba dále čistit. Na základě hodnot reakčních výtěžků je zřejmé, že tato metoda je vhodná zejména pro přípravu N-karboxyandridů L-alaninu a γ-benzyl-L-glutamátu.

Druhá metoda využívá reakce chráněné aminokyseliny (např. N-Boc-L-alaninu) s trimethylchlorsilanem za vzniku jejího trimethylsilylesteru 1 (Schéma 2). Následuje cyklizace 1 za použití oxalylchloridu. Výhodou tohoto postupu jsou mírné reakční podmínky a také to, že doba přípravy včetně čistících procedur obvykle netrvá více než pár hodin.

Popsané metody nám umožňují efektivní přípravu většího množství (desítky gramů)
N-karboxyanhydridů těch α-aminokyselin, které využijeme pro syntézu blokových kopolymerů s cílem získat hydrogely s rheologickými vlastnostmi vhodnými pro aplikace v tkáňovém inženýrství.

Schéma 1 Schéma 2

Literatura

1. Nowak, A. P.; Breedveld, V.; Pakstis, L.; Ozbas, B.; Pine, D. J.; Pochan, D.; Deming, T. J. Nature 2002, 417, 424.

2. Dvořák, M.; Rypáček, F. Chem. Listy 1995, 89, 423.

3. Deming, T. J. J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 2000, 38, 3011.

4. Nagai, A.; Sato, D.; Ishikawa, J.; Ochiai, B.; Kudo, H.; Endo, T. Macromolecules 2004, 37, 2332.

5. Mobashery, S.; Johnston, M. J. Org. Chem. 1985, 50, 2200.

SYNTÉZA BIODEGRADOVATELNÝCH BLOKOVÝCH KOPOLYMERŮ NESOUCÍCH BIOAKTIVNÍ PEPTIDOVÉ SEKVENCE

V. PROKS, L. MACHOVÁ, F. RYPÁČEK

Ústav makromolekulární chemie AV ČR, Heyrovského nám. 2. Praha 6, 162 06

(proks/imc.cas.cz)

Alifatické polyestery jsou pro svoje biodegradovatelné vlastnosti často využívány jako materiály pro tkáňové náhrady. Bioaktivní povrchy takovýchto materiálů mohou být následně připraveny povrchovou dekompozicí amfifilních blokových kopolymerů¹. Důležitých biomimetických vlastností může být dosaženo užitím kopolymerů obsahujících peptidové sekvence odvozné z fibronektinu a lamininu (jako například GRGDSG, PHSRN, REDVDY, SIKVAVS a YIGSR). Alifatické polyestery získané polymerací laktonů jako polylaktid (PLA), polyglykolid (PGA), e-polycaprolakton (PCL) jsou často využívány pro přípravu trojrozměrných scaffoldů v tkáňovém inženýrství.

V předkládaném příspěvku je diskutován způsob syntézy amfifilních blokových kopolymerů tvořených hydrofobními polylaktidovými a hydrofilními polyethylenoxidovými (PEO) bloky nesoucími proměnlivé oligopeptidové sekvence umístěné na konci PEO bloku a umožňující řízení specifické a nespecifické buňečné adheze.

Plně chráněné peptidové fragmenty byly připraveny syntézou na pevné fázi Fmoc strategií s užitím chlorotritylové pryskyřice a následným odstraněním z nosiče za použití 25% HFIP roztoku v CH₂Cl₂. Kopolymer peptid-polyethylenoxid byl připraven couplingem aktivovaného chráněného peptidového fragmentu s amino-PEO v prostředí DMF. Polylaktidový blok byl následně naroubován řízenou polymerací laktidu iniciovanou koncovou hydroxylovou skupinou PEO konjugátu. Cílový peptid-block-PEO-block-PLA kopolymer byl následně získán odstraněním chránících skupin peptidu.

References

1. Kubies, D., Rypáček, F., Kovářová, J., and Lednický, F., Microdomain structure in polylactide-block-poly(ethylene oxide) copolymer films, Biomaterials 21, 529, 2000.

2. Proks V., Machová L., Popelka Š and Rypáček F.

Biodegradable copolymers carrying cell-adhesion peptide sequences in Adv. Exp. Med. Biol, , 534: 191. 2003.

MODIFIKACE TROJROZMĚRNÝCH POLYMERNÍCH STRUKTUR BIOAKTIVNÍMI MOTIVY

R. HOBZOVÁ, H. KOMPERTOVÁ, J. MICHÁLEK, V. GURYČA, M. PŘÁDNÝ, B. DVOŘÁNKOVÁ

Ústav makromolekulární chemie Akademie věd České republiky, Heyrovského nám. 2, Praha 6

V posledních desetiletích došlo k velkému rozvoji tkáňového inženýrství, včetně buněčných technologií, kterých lze využít mimo jiné pro regeneraci a náhradu poškozených tkání. Vhodnými kandidáty pro cílenou kultivaci buněk se zdají být syntetické hydrogely, které se některými svými vlastnostmi blíží vlastnostem tkáně (např. obsahem vody, mechanickými vlastnosti nebo biokompatibilitou). Zároveň lze řadu jejich fyzikálně-chemických vlastností kontrolovat.

Je známo (Smetana 1993), že pro adhezi a proliferaci buněk na povrchu biomateriálu je žádoucí přítomnost biologicky aktivních molekul (proteinů, glykoproteinů, sacharidů). K zavedení bioaktivních motivů byl zvolen komplex avidin-biotin, který reprezentuje jednu z nejsilnějších nekovalentních vazeb. Vhodný bioaktivní motiv je začleněn do polymerní struktury reakcí jeho biotinylované formy s avidinem imobilizovaným na povrchu polymerního nosiče a vznikem pevného komplexu avidin-biotin. Avidin je možné imobilizovat na povrch nosiče pomocí nespecifických interakcí, elektrostatických sil nebo kovalentních vazeb. Kovalentní vazba avidinu vyžaduje přítomnost reaktivních skupin na povrchu polymeru, což je možné provést podle reakcí (Hermanson 1996, Lomant a kol. 1976, aj.). Pro přípravu polymerních nosičů byly použity kopolymery na bázi 2‑hydroxyethylmethakrylátu a kyseliny methakrylové s různým stupněm hydrofility. Ke kultivaci byly použity linie lidských keratinocytů a myších fibroblastů.

V této práci byly porovnány různé způsoby imobilizace avidinu a prokázána účinnost vybraných bioaktivních motivů pro kultivace některých typů buněk v sériích polymer, polymer + avidin, polymer + avidin + biotinylovaný set.

Autoři děkují Grantové agentuře Akademie věd ČR za finanční podporu poskytnutou v rámci projektu č. 1QS400500558.

MULTIBLOKOVÉ POLYMERY POLY(ETHYLENGLYKOLU) PRO BIOMEDICINÁLNÍ APLIKACE

M. PECHAR¹, A. BRAUNOVÁ¹, K. ULBRICH¹, M. JELÍNKOVÁ², B. ŘÍHOVÁ², L. SEYMOUR³

¹Ústav makromolekulární chemie, AV ČR, 162 06 Praha 6, Česká republika; e-mail: pechar/imc.cas.cz

²Mikrobiologický ústav, AV ČR, 142 20 Praha 4, Česká republika

³Dept. of Clinical Pharmacology, Oxford University, Radcliffe Infirmary, Oxford, UK

Souhrn

Byla připravena a charakterizována řada nových biodegradovatelných polymerů na bázi poly(ethylenglykolu) (PEG), obsahujících enzymově, redukčně a hydrolyticky štěpitelné vazby. Tyto polymery byly navrženy a studovány za účelem modifikace nízkomolekulárních léčiv, proteinů a vektorů pro genovou terapii. Ukázali jsme, že připojením k těmto polymerům mohou biologicky aktivní látky výrazně zlepšit své farmakokinetické vlastnosti a snížit nežádoucí toxicitu. Biodegradovatelnost polymerních nosičů zajistí jejich snadné vyloučení z organismu ve formě degradačních produktů.

Úvod

Léčiva, proteiny nebo vektory pro dopravu genů modifikované biokompatibilními polymery jako jsou např. deriváty N-(2-hydroxypropyl)methakrylamidu [1] či PEG [2] mohou výrazně zlepšit své farmakokinetické vlastnosti a snížit nežádoucí toxicitu. Za předpokladu, že modifikující makromolekuly jsou biodegradovatelné, je možné použít pro terapeutické aplikace dokonce i vysokomolekulární polymery, neboť jejich degradační produkty se nakonec vyloučí glomerulární filtrací. Důvody pro použití vysokomolekulárních látek jsou, zejména u protinádorových léčiv, jejich zvýšená akumulace v nádorové tkáni v důsledku tzv. EPR efektu (enhanced permeability and retention effect) [3]. V této práci jsou prezentovány multiblokové polymery na bázi PEG obsahující enzymově, redukčně a hydrolyticky štěpitelné vazby.

Experimentální metody

Enzymově a hydrolyticky štěpitelné multiblokové polymery byly připraveny polykondenzací diaminů na bázi oligopeptidů s PEG bis(sukcinimidyl karbonátem) (PEG-BSC). Oligopeptidové bloky N,N'-bis(glutamyl)lysin (EKE) [4] a N,N'-bis(aspartylprolyl)lysin ((DP)₂K) [5] byly získány pomocí manuální peptidové syntézy na pevné fázi. Protinádorové léčivo doxorubicin (Dox) bylo kovalentně navázáno na polymer buď prostřednictvím enzymově štěpitelné tetrapeptidové spojky GFLG [6], nebo acidolabilní hydrazonovou vazbou [7]. Polymery aktivované zavedením 4-nitrofenylových skupin (Schéma 1) byly použity pro povrchovou modifikaci virálních i nevirálních vektorů pro transport genů. Degradace polymerního nosiče a uvolňování léčiva jak enzymovou, tak chemickou hydrolýzou byly sledovány pomocí rozměrově vylučovací chromatografie (SEC).

Polymery s redukčně štěpitelnými disulfidovými vazbami v hlavním polymerním řetězci byly připraveny reakcí PEG-BSC s S-trityl-L-cysteinem následovanou oxidační polykondenzací vzniklého derivátu PEG-cysteinu jódem. Nakonec byly karboxylové skupiny vzniklého polymeru převedeny na reaktivní sukcinimidylesterové skupiny (Schéma 2). Aktivovaný polymer byl využit pro modifikaci povrchu polyelektrolytového komplexu poly(lysin)/DNA sloužícího jako vektor pro dopravu genetické informace do buňky. Schopnost polymerů podléhat redukční degradaci glutathionem (GSH) byla studována pro různé koncentrace GSH (poměr GSH:S-S byl 5:1, 2:1 a 1:1, nejvyšší koncentrace byla 3×10^-3 M). Hydrolytická stabilita PEG-cystinu byla ověřena ve fosfátových pufrech o pH 8,0; 7,4 and 5,5. Uvolňování výchozího PEG 2000 bylo sledováno pomocí SEC.

Výsledky a diskuse

Polykondenzace PEG-BSC s oligopeptidy-diaminy EKE a (DP)₂K vedla ke vzniku multiblokových polymerů o molekulové hmotnosti M_w = 40 000 a polydisperzitě M_w/M_n=2,5. Obě peptidové sekvence použité jako spojky mezi bloky PEG podléhaly enzymové hydrolýze katepsinem B, pentapeptid (DP)₂K byl dokonce štěpitelný chemickou hydrolýzou při pH 5,5. Tato skutečnost může zajistit případnou degradaci polymerů v živých buňkách a následné vyloučení metabolitů z organismu. Polymerní konjugáty s Dox vykazovaly vyšší protinádorovou aktivitu a nižší akutní toxicitu než volné léčivo. V případě modifikace poly(lysin)/DNA komplexů a adenovirálních vektorů připravenými multivalentními hydrofilními polymery byla zjištěna prodloužená doba cirkulace, snížená sorpce na krevní bílkoviny a folátem směrovaná transgenní exprese [8].

Multiblokový polymer PEG-cystin (M_w=25 000) byl inkubován ve fosfátových pufrech pH 5,5; 7,4 a 8,0 odpovídajícím pH v endosomech, v krvi a v tenkém střevě. Za těchto podmínek neprobíhala hydrolýza urethanových vazeb měřitelnou rychlostí. Přítomnost přirozeného intracelulárního redukčního činidla GSH (tripeptid Glu-Cys-Gly) vedla k velmi rychlému štěpení S-S vazeb. Dokonce ani při nejvyšší použité koncentraci GSH (3×10^-3 M) nedošlo k úplnému rozštěpení všech vazeb. V systému se pravděpodobně ustavila rovnováha mezi oxidovanými a redukovanými formami GSH a polymeru.

Závěr

Navázání Dox na polymerní nosiče s oligopeptidovými spojkami EKE a (DP)₂K vedlo ke zvýšení terapeutické aktivity a snížení toxicity konjugátů ve srovnání s volným léčivem. Modifikace jak virálních, tak nevirálních vektorů pro dopravu genů reaktivními multivalentními polymery umožnilo prodlouženou cirkulaci vektorů a jejich směrování ke specifickým receptorům. Nové vysokomolekulární polymery na bázi PEG-cystinu, obsahující urethanové a disulfidové vazby, jsou snadno štěpitelné pomocí GSH. Tyto polymery jsou v současné době testovány jako nosiče proteinů, vektorů pro genovou terapii a nízkomolekulárních léčiv.

Literatura

[1] J. Kopeček, P. Kopečková, T. Minko, Z. R. Lu, Eur. J. Pharm. Biopharm. 50 (2000) 61-81.

[2] S. Zalipsky, Adv. Drug Delivery Rev. 16 (1995) 157-182.

[3] H. Maeda, Y. Matsumura, Crit. Rev. Ther. Drug Carrier Syst. 6 (1989) 193-210.

[4] M. Pechar, K. Ulbrich, V. Šubr, L. W. Seymour, E. H. Schacht, Bioconjugate Chem. 11 (2000) 131-139.

[5] M. Pechar, A. Braunová, K. Ulbrich, Collect. Czech. Chem. Commun. 70 (2005) 327-338.

[6] M. Pechar, K. Ulbrich, M. Jelínková, B. Říhová, Macromol. Biosci. 3 (2003) 364-372.

[7] M. Pechar, A. Braunová, K. Ulbrich, M. Jelínková, B. Říhová, J. Bioact. Compat. Polym. 20 (2005) 319-341.

[8] C. M. Ward, M. Pechar, D. Oupický, K. Ulbrich, J. Gene Medicine 4 (2002) 536-547.

Poděkování

Práce byla finančně podporována grantem MŠMT ČR č. IM4635608802, grantem Grantové agentury Akademie věd České republiky č. IAA4050201 a grantem EU GIANT č. 512087.

POLYMERNÍ KONJUGÁT DEXAMETHASONU S ŘÍZENÝM UVOLŇOVÁNÍM LÉČIVA

H. KRAKOVIČOVÁ, T. ETRYCH, K. ULBRICH

Ústav makromolekulární chemie, Akademie věd České republiky, Heyrovského nám. 2,

162 06 Praha 6, Česká republika (krakovicova/imc.cas.cz)

ÚVOD

Obr. 1: Schéma struktury konjugátu dexamethasonu

Dexamethason (DEX) patří do skupiny syntetických glukokortikoidů, odvozených od přirozených hormonů vytvářených v kůře nadledvin. DEX se používá v běžné praxi při léčbě mnohočetného myelomu nebo hormondependentních nádorů (nádory prsu, prostaty) v kombinaci s jinými cytostatiky např. paclitaxelem nebo doxorubicinem¹. Má také antiedematosní, protizánětlivé a imunosupresivní účinky. Uvedené účinky léčiva dexamethason ukazují na jeho široké použití v humánní medicíně.

V naší laboratoři se zabýváme přípravou vodorozpustných kopolymerů na bázi N-(2-hydroxypropyl)methakrylamidu (HPMA), vhodných jako nosiče biologicky aktivních látek. V nedávné době jsme popsali nové typy kopolymerů HPMA s 6-(methakryloylamino)-hexanoylhydrazidem (MA-AH-NHNH₂)², které představují vhodné polymerní nosiče pro cílenou dopravu léčiva doxorubicinu navázaného na zmíněný polymerní nosič přes hydrolyzovatelnou hydrazonovou vazbu³. Na základě experimentálních výsledků předpokládáme, že hydrazonová vazba bude stabilní v krevním řečišti (pH=7,4) a léčivo bude uvolněno v aktivní formě díky poklesu pH teprve po vstupu do endozomů a lysozomů nádorových buněk (pH=5 ‑ 6)⁴.

V této práci prezentujeme nový typ polymerních konjugátů s léčivem dexamethason (Obr.1). Derivatizovaný dexamethason je na polymerní nosič na bázi kopolymeru HPMA navázán pomocí hydrolyzovatelné hydrazonové vazby. Vazbou DEX na polymerní nosič by mělo být dosaženo zvýšení rozpustnosti hydrofobního léčiva, prodloužení doby cirkulace v krvi, řízeného uvolňování léčiva v organismu a zajištění lepší biologické dostupnosti.

VÝSLEDKY A DISKUZE

Příprava polymerního konjugátu dexamethasonu sestává ze tří syntetických kroků. V prvním kroku je radikálovou kopolymerizací monomerů HPMA a MA-AH-NHNH₂ s iniciátorem (2,2'-azobis-isobutyronitril) připraven reaktivní kopolymer - polymerní nosič obsahující hydrazidové skupiny. Molekulová hmotnost nosiče může být řízena koncentrací monomerů, iniciátoru, a nebo polymerizační teplotou. V druhém kroku je dexamethason derivatizován na primární hydroxylové skupině kyselinou levulovou (4-oxopentanovou) a karbonylová skupina kyseliny levulové je ve třetím kroku využita k vazbě derivatizovaného dexamethasonu na připravený polymerní nosič pH-senzitivní hydrazonovou vazbou. Výsledky uvolňování léčiva z kopolymeru o M_w ~ 34 000 a obsahu 8,4 váh. % DEX sledovaného
v in vitro podmínkách při 37 °C prokázaly, že polymerní konjugát dexamethasonu je při inkubaci ve vodném pufru o pH 7,4 modelujícím pH krevního řečiště poměrně stabilní a dochází k uvolnění jen cca 20 % léčiva/24 h. Ve vodném pufru o pH 5, který simuluje pH endosomu, případně lysozomu buňky, dojde v první fázi k hydrolytickému uvolnění esteru kyseliny levulové z polymerního konjugátu. Dexamethason pak vzniká následnou hydrolýzou esterové vazby mezi DEX a kyselinou levulovou. Tímto způsobem dochází k uvolnění skoro 100 % DEX/24 h, což je výrazně více, nežli se uvolní v prostředí modelujícím podmínky při transportu polymerního léčiva organismem.

Zkušeností s přípravou konjugátu HPMA kopolymeru a dexamethasonu bude v budoucnu využito pro přípravu polymerních léčiv s duálním účinkem, tj. polymerních konjugátů nesoucích na témže polymerním řetězci dva typy léčiv s doplňujícím se, případně i synergickým účinkem.

Poděkování: Tato práce byla podporována GA AV ČR (grant č. A4050201) a grantem MŠMT ČR
(č. IM 4635608802).

Literatura:

• Skommer J; Wlodkowic, D; Matto, M; Eray, M; Pelkonen, J. Leukemia Research 2006, 30, 322-331.
• Etrych, T; Jelínková, M; Říhová, B; Ulbrich, K. J. Controlled Release 2001, 73, 89.
• Etrych, T; Chytil, P; Jelínková, M; Říhová, B; Ulbrich, K. Macromol. Biosci. 2002, 2, 43
• Ulbrich, K; Etrych, T; Chytil, P; Jelínková, M; Říhová, B. J. Controlled Release 2003, 87, 33.

POVRCHOVÁ MODIFIKACE POLYELEKTROLYTOVÝCH KOMPLEXŮ DNA/PLL

L. KOSTKA, V. ŠUBR, R. LAGA, K. ULBRICH

Department of Biomedicinal Polymers, Institute of Macromolecular Chemistry, Academy of Sciences of the Czech Republic, Heyrovského nám. 2, CZ-162  06 Praha 6, Czech Republic (kostka/imc.cas.cz)

Genová terapie se stává jednou z nejintenzivněji se rozvíjejících strategií výzkumu vývoje nových léčiv. V humánní medicíně nabízí nové léčebné možnosti pro mnoho běžných i dědičných nemocí, pro které jsou konvenční klinické metody málo účinné. Mezi takové nemoci lze řadit monogenické poruchy, cystickou fibrózu, ale také mnohem více komplexní nemoci, jako kardiovaskulární nemoci, poruchy nervového nebo autoimunitního systému či nádorová onemocnění.

V případech nemocí způsobených mutací specifických genů nebo jejich produktů nabízí genová terapie doručení funkční kopie tohoto genu do cílové buňky či orgánu a tím dosažení terapeutického účinku. Nicméně může to být také nástroj pro léčení negenetických či polygenických poruch doručením genů stimulujících odpověď imunitního systému, genů modifikujících buněčné informace, podporujících buněčný vývoj, či genů produkujících terapeutické proteiny specifických funkcí.

Bohužel, volná DNA není vhodná pro dopravu genetického materiálu in vivo kvůli degradaci sérovými nukleasami a malé specifitě účinku. Je proto nutné použít vhodný dopravní systém. Ideální dopravní systém by měl být stabilní v krevním řečišti, ochránit DNA před degradací během transportu, zabránit zachycení složkami retikuloendoteliálního systému (RES), být dostatečně malým pro extravazaci a být buněčně či orgánově specifický. Po dosažení cílového orgánu by měl dopravní systém proniknout do buňky (endocytózou), zabránit interakci DNA s lysozomálnímy enzymy a dopravit ji do buněčného jádra. Je zřejmé, že ideální dopravní systém musí obsahovat více složek zodpovědných za specifické chování celého vektoru.

V principu jsou vyvíjeny dva základní nosičové systémy, virální (adeno- a retrovirální) a nevirální (syntetické). S použitím virálních vektorů je v klinické praxi spojeno několik vážných problémů - riziko imunitní odpovědi organismu na virální částice, riziko náhodné integrace zprostředkované viry nebo jejich rekombinace s jiným typem viru. Tato práce se zabývá druhým typem dopravního systému, tzv. nevirálních vektorů na bázi polyelektrolytových komplexů.

Byla studována příprava a povrchová modifikace polyelektrolytových komplexů DNA s polykationty (PEK), navržených jako nevirální vektory pro dopravu genové informace in vivo. PEK byly připraveny samouspořádáním hydrofilního polykationtu a DNA ve vodném roztoku. Všechny PEK byly připraveny s poměrem nábojů (+:- = 2:1). Takto připravený komplex je sice schopen ochránit DNA (nebo DNA plasmid kódující určitý gen) před degradací v průběhu transportu, interaguje však s krevními proteiny a je zachycován mikrofágy i buňkami RES. Proto je nezbytné takový komplex určený pro in vivo aplikaci povrchově upravit a současně zavést na jeho povrch skupiny schopné zajistit specifickou dopravu komplexu k vybraným buňkám. Povrchová modifikace (coating) byla uskutečněna pomocí hydrofilních kopolymerů na bázi N-(2-hydroxypropyl)metakrylamidu (HPMA) o kterých je známo, že snižují imunogenicitu a zlepšují biokompatibilitu tímto polymerem modifikovaných biologicky aktivních molekul. Pro účely povrchové modifikace DNA vektorů jsme vyvinuli nové reaktivní kopolymery obsahující reduktivně štěpitelnou disulfidickou vazbu. Tato vazba by měla umožnit uvolnění polymeru z povrchu částice v reduktivním prostředí cytoplasmy po jejím průniku do buňky a tím usnadnit uvolnění DNA z komplexu v cílové buňce.

Pomocí rozptylu světla byla sledována molekulová hmotnost (M_w) a hydrodynamický poloměr (R_H) komplexu, stabilita PEK byla sledována pomocí UV spektroskopie a horizontální elektroforézy.

Příprava modifikovaných PEK zahrnuje tři syntetické kroky. V prvním kroku je roztokovou radikálovou kopolymerací monomerů HPMA a Ma-AH-TT, resp. HPMA a Ma-GlyGly-TT (TT je reaktivní acylthiazolidin-2-thionová skupina) s iniciátorem 2,2´-azobisisobutyronitrylem připraven kopolymer obsahující reaktivní TT skupiny schopné za mírných podmínek reagovat s primární aminoskupinou, které jsou v druhém kroku polymeranalogickou reakcí s S-(2-pyridylthio)cysteamine hydrochloridem převedeny na pyridyldisulfidové skupiny. Třetím krokem syntézy je modifikace části aminoskupin poly(L-lysinu) 2-iminothiolanem, tzn. nahrazení těchto ε-aminoskupin thiolovými skupinami. Ve finální části syntézy reaguje reaktivní HPMA kopolymer s -SH skupinami modifikovaným DNA komplexem za tvorby disulfidových můstků mezi komplexem a hydrofilním polymerem.

V průběhu modifikace došlo k nárůstu Mw a R_H, velikost částic však i po modifikaci vyhovuje požadavkům na úspěšnou extravasaci. Modifikované PEK byly přečištěny pomocí HPLC. Modelová inkubace modifikovaných PEK s L-glutathionem vedla k rozštěpení disulfidické vazby a uvolnění polymeru z povrchu komplexu, což se projevilo poklesem Mw a R_H. Došlo také k uvolnění DNA, což bylo potvrzeno pomocí horizontální elektroforézy.

Poděkování: Tato práce byla podporována grantem EU, GIANT, č. 512087 a firmou Zentiva a.s.

VPLYV TVORBY FYZIKÁLNEJ SIETE NA REOLOGICKÉ VLASTNOSTI BIODEGRADOVATEĽNÝCH POLYMÉRNYCH

D. MOŠKOVÁ, I. CHODÁK

Ústav polymérov, Slovenská Akadémia Vied (Centrum excelentnosti CEDEBIPO), Dúbravská cesta 9, 842 36 Bratislava, Slovensko, e-mail: upoldamo/savba.sk

Biodegradovateľné polyméry zaznamenávajú v súčasnosti veľkú pozornosť ako materiály vhodné na zredukovanie enviromentálnych problémov s plastovým odpadom. Pri ich aplikácii je však dôležité zamerať sa na zlepšenie niektorých nevyhovujúcich úžitkových vlastností, ktoré je do určitej miery možné odstrániť aplikáciou stužujúcich plnív. Klasifikácia biodegradovateľných materiálov v zmysle ISO 14855 pripúšťa maximálny obsah nebiodegradovateľných prísad do 5 hm. %. Z tohto dôvodu sme zamerali pozornosť na nanokompozity s vrstevnatými silikátmi, pri ktorých už pomerne malé množstvo plniva v polymérnej matrici spôsobí výrazné zlepšenie termických a mechanických vlastností.

Nanokompozity na báze biodegradovateľnej polymérnej matrice (polykaprolaktón - PCL) a vrstevnatých silikátov (organomodifikované a prírodné Cloisity) sa pripravili miešaním v tavenine. Na základe sledovania mechanických vlastností sa stanovil optimálny obsah organomodifikovaného Cloisitu 20A 3 hm.%, zatiaľ čo prídavok nemodifikovaného Cloisite Na sa na mechanických vlastnostiach neprejavil pozitívne.

Reologické vlastnosti sa analyzovali na základe viskoelastických vlastností z oscilačného reologického merania. Viskoelastické vlastnosti kompozitov s organomodifikovaným plnivom sa posunuli do oblasti "solid-like" v dôsledku prekročenia reologického perkolačného prahu a následnej tvorby fyzikálnej siete. V nízkofrekvenčnej oblasti dochádza k výraznému nárastu modulov a ich relatívne nízka závislosť od frekvencie poukazuje na silné interakcie medzi reťazcami polyméru a jednotlivými časticami plniva. S rastúcim obsahom plniva klesá hodnota smernice G´ a G´´ a crossover point (G´= G´´) sa posúva do oblasti nižších frekvencií v dôsledku koexistencie interakcií častica - častica a častica - polymér a rovnako v dôsledku dosiahnutia kritickej koncentrácie plniva, nad ktorou dochádza ku vzniku sekundárnej sieťovej štruktúry. Nanokompozity vykazujú vyššiu komplexnú viskozitu v porovnaní s matricou a výrazné "shear thinning" v oblasti nízkych frekvencií. Štruktúrne zmeny v závislosti od koncentrácie plniva sa stanovili pomocou Cole-Cole diagramov. Z grafov vidno odchýlku kriviek kompozitov od krivky polymérnej matrice v dôsledku štruktúrnych zmien v kompozite. S nárastom obsahu plniva sa stupeň odchýlky zvyšuje. Pravdepodobne dochádza k tomuto javu v dôsledku výrazného nárastu interakcií častica - častica s nárastom obsahu plniva, spôsobených klesajúcou vzájomnou vzdialenosťou medzi jednotlivými časticami plniva.

Táto práca bola podporovaná Agentúrou na podporu výskumu a vývoja na základe
Zmluvy č. APVV-51-050505

BIOLOGICKY ROZLOŽITELNÉ POLYMERY

D. CHROMCOVÁ^a, J. NÁHLÍK^b, V. ŠAŠEK^c, J. RODA^a, J. BROŽEK^a

^aÚstav polymerů, ^bÚstav inženýrství pevných látek, Vysoká škola chemicko-technologická v Praze, Technická 5, 166 28 Praha 6, Česká republika (Jiri.Brozek/vscht.cz).
^cMikrobiologický ústav AV ČR, Vídeňská 1083, 142 20 Praha 4, Česká republika

Syntetické polymery jsou v dnešní době nepostradatelnými materiály v různých odvětvích lidské činnosti. Důsledkem nárůstu spotřeby polymerních materiálů je na druhé straně vznik velkého množství odpadu, což má negativní dopad na životní prostředí. Proto se pozornost výzkumných pracovníků soustřeďuje na vývoj nových biologicky rozložitelných polymerních materiálů. Tyto materiály by v některých aplikacích mohly nahradit část prakticky nebiodegradovatelných materiálů.

Naše výzkumná aktivita je zaměřena na dva typy polymerních materiálů - (i) chemicky modi-fikovaný poly(3-hydroxybutyrát) a (ii) polyesteramidy na bázi e-kaprolaktamu a e‑kaprolaktonu.

Poly(R)-3-hydroxybutyrát) (PHB) je příkladem termoplastu, který je produkován některými typy bakterií s obnovitelných zdrojů. Rozšíření aplikačních možností PHB brání problém s jeho fyzikálním stárnutím (křehnutím) a i jeho nízká tepelná stabilita v blízkosti jeho teploty tání. Zavedením vhodných strukturních jednotek do PHB makromolekul lze výrazně ovlivnit chemickou strukturu, porušit stereoregularitu PHB řetězců a získat tak materiál s příznivějšími vlastnostmi než nemodifikovaný PHB. K tomu lze využít transesterifikačních reakcí mezi PHB a jinými polyestery. Vhodným polyesterem by mohl být poly(e-kaprolakton), který též náleží do skupiny biologicky rozložitelných materiálů. V literatuře popsané transesterifikační reakce byly prováděny v rozpouštědlech, která jsou z hygienického hlediska nevhodná. Náš přístup spočíval v modifikaci PHB poly(e‑kaprolaktonem), přičemž v první fázi procesu e-kaprolakton (CLO) sloužil jako rozpouštědlo pro PHB. Sloučeniny, které byly použity k iniciaci polymerace CLO byly voleny tak, aby katalyzovaly i výměnné (transesterifikační) reakce. Tímto způsobem získané materiály vykazovaly podle DSC měření dva endotermy tání odpovídající poly(e-kaprolakonu) (PCLO) a modifikovanému PHB. Pokles teploty tání modifikovaného PHB svědčí o podílu transesterifikačních reakcí mezi in situ vytvářeným PCLO a PHB.

Anionovou kopolymerací e-kaprolaktamu (CLA) a e-kaprolaktonu (CLO) byly připraveny polyesteramidy (PEA). Technikou polymeračního odlévání byly připraveny PEA s obsahem laktonových strukturních jednotek v rozsahu 10 až 100 mol%. S rostoucím obsahem CLO strukturních jednotek (v rozmezí 10 -60 mol%) zabudovaných v PEA klesá teplota tání kopolymeru, obsah krystalické fáze, modul pružnosti v tahu a pevnost při přetržení vzorku. Testy abiotické hydrolýzy prováděnými ve fosfátovém pufru při pH=7,4 a teplotě 60 °C bylo zjištěno, že s obsahem strukturních jednotek CLO v PEA roste citlivost kopolymeru k hydrolýze indikované úbytkem hmotnosti a snížením redukované viskozity (η_red) u degradovaných vzorků.

Biologická rozložitelnost PEA byla ověřována jednak pomocí kompostovacího testu, jednak sledováním vlivu extracelulární enzymatické aktivity vybraných kmenů ligninolytických hub. Po 100 dnech kompostování výrazně klesá η_red roztoků PEA vzorků, v případě kopolymeru s obsahem laktonových strukturních jednotek 60mol% CLO dokonce na hodnoty méně než poloviční ve srovnání se vzorkem výchozím. Probíhající degradace v polymeru dokresluje výrazné narušení povrchů testovaných fólií. Tentýž polymer byl po 63 dnech kompostování za řízených podmínek, při konstantní teplotě 60 °C desintegrován. Změny redukovaných viskozit η_red roztoků PEA vystavených působení hub byly ve srovnání se změnami roztokových vlastností polymerů po abiotické hydrolýze jen malé. Relativně nejvýraznější pokles η_red byl zaznamenán u polyesteramidů s nejvyšším obsahem laktamové složky. Obdobné testy lze uplatnit při studiu biodegradace modifikovaného PHB

Tato práce vznikla za podpory grantu č. 203/06/0528 GA ČR a výzkumného záměru MSM 6046137302.

SMĚSI AROMATICKO-ALIFATICKÉHO KOPOLYESTERU SE ŠKROBEM

I. PROKOPOVÁ, P. NIKLOVÁ, J. ŠIMEK

Ústav polymerů, Vysoká škola chemicko-technologická v Praze, Technická 5, 166 28 Praha 6, Česká republika, e-mail: irena.prokopova/vscht.cz

Škrob, jeden z nejlevnějších biodegradovatelných polymerů, izolovaný přímo z obnovitelných zdrojů, vzbudil pozornost jako potenciální surovina pro technické aplikace, zvláště pro výrobu obalů, již před více než třemi desítkami let. Samotný plastifikovaný škrob, označovaný také jako termoplastický škrob, má však v důsledku vysoké hydrofility a malé mechanické pevnosti limitované využití. Jednou z možností překonání těchto nedostatků, při současném zachování biologické rozložitelnosti materiálu, je příprava blendů škrobu se syntetickými biodegradovatelnými polymery. Vedle polyvinylalkoholu, jehož směsi se škrobem byly patentovány již v sedmdesátých letech minulého století [1], k tomu lze využít alifatické polyestery, např. poly(e-kaprolakton) nebo kyselinu polymléčnou, polyesteramidy, případně kopolyestery obsahující aromatické strukturní jednotky. Vhodné pro přípravu podobných blendů jsou i bakteriální (ko)polyestery - poly(hydroxyalkanoáty) [2].

V naší práci jsme se zaměřili na přípravu a charakterizaci směsí termoplastického škrobu s alifaticko-aromatickým kopolyesterem na bázi polyethylentereftalátu (PETP) a kyseliny mléčné. Kopolyester byl připraven polykondenzací produktu solvolýzy PETP z použitých nápojových lahví vodným roztokem kyseliny mléčné provedené při 250°C za katalýzy octanem zinečnatým. Biologická rozložitelnost tohoto typu kopolyesteru byla již dříve prokázána pomocí kompostovacího testu [3]. Pro přípravu směsí se škrobem byl použit kopolyester obsahující podle analýzy NMR 35 mol% aromatických strukturních jednotek (h_red jeho roztoku v trikresolu je 60 cm³/g). Podle termické analýzy má kopolyester amorfní strukturu s teplotou skelného přechodu 67 °C.

Nativní pšeničný škrob s obsahem 12 hmot.% vody byl bezprostředně před smísením s kopolyesterem destrukturizován při 130°C v přítomnosti 15 - 30 hmot.% glycerolu v hnětiči Brabender (PLASTI-CORDER LAB-STATION) při 50 otáčkách/min. Za stejné teploty a podmínek hnětení byl připravený termoplastický škrob (TPS) smísen s kopolyesterem v hmotnostních poměrech 25:75, 35:65, 45:55. Ze směsí byly lisovány fólie pro přípravu zkušebních tělísek. Obsah glycerolu ve fóliích, stanovený HPLC analýzou jejich vodných extraktů, odpovídá v rámci chyby stanovení obsahu glycerolu dávkovaného k přípravě TPS. Při 66% relativní vlhkosti a 20°C byla stanovena sorpce vody směsí. Její hodnota se pohybuje, jak je zřejmé z Obr. 1, zhruba v rozmezí 4-8 %, v závislosti na složení směsi. Smáčivost povrchu fólií, indikovaná kontaktním úhlem, který s povrchem fólie svírá přisedlá kapka vody, logicky vzrůstá s rostoucím obsahem TPS ve směsi. Zjištěné změny charakteristických geometrických parametrů přisedlé kapky vody - kontaktní úhel a "délka" kapky - byly ve sledovaném časovém rozmezí 0 - 10 minut až překvapivě malé.

Přestože snímky kryogenních lomových ploch vzorků směsí kopolyesteru s TPS ukázaly nepříliš dobrou adhezi mezi fázemi syntetického a přírodního polymeru, byla u směsí (kondicionovaných při 66% rel. vlhkosti) prokázána dobrá pevnost v tahu (Obr. 2). Tažnost směsí je však velmi nízká, nepřesahuje hodnoty jednotek procent. Nejvyšší pevnost v tahu vykazují vzorky směsí s poměrem glycerol/škrob 0,25, tj. směsí připravených z TPS s obsahem 20 hmot.% glycerolu. Samotný použitý kopolyester je relativně křehký materiál. Jeho mechanické vlastnosti nelze charakterizovat za podmínek srovnatelných s charakterizací jeho směsí s TPS.

Obr.1 Sorpce vody směsí aromaticko-alifatického kopolyesteru a TPS při 66% relativní vlhkosti a 20°C.

Obr. 2 Pevnost v tahu směsí aromaticko-alifatického kopolyesteru s TPS. Zkušební tělíska kondiciována při rel. vlhkosti 66% a 20 °C.

Vlastnosti připravených směsí ukazují, že mísení aromaticko-alifatického kopolyesteru na bázi PETP a kyseliny mléčné s plastifikovaným pšeničným škrobem je možnou cestou přípravy biologicky rozložitelného materiálu, který svými parametry může vyhovovat některým aplikacím v obalové technice. Jeho mechanické vlastnosti lze nepochybně ještě příznivě ovlivnit přísadou vhodného kompatibilizátoru.

Autoři děkují za podporu projektu Grantové agentuře České republiky (Grant č. 203/06/0528) a MŠMT (Výzkumný záměr MSM 6046137302).

Literatura:

[1] Camerford J., Kapur Ch.: Franc. Pat. 2 308 656 (1976).

[2] Avérous L.: J. Macromol. Sci., Part C 44, 231 (2004).

[3] Prokopová I., Vlčková E., Skolil J., Šašek V., Musílková E., Náhlík J.: Kopolyestery na bázi polyethylentereftalátu a kyseliny mléčné a jejich biologická rozložitelnost. Česko-slovenská konference Polymery 2002. Praha 2002, P 18.

KOPOLYMERACE ε-KAPROLAKTAMU A ω-LAUROLAKTAMU

J. BUDÍN, J. RODA, J. BROŽEK

Ústav polymerů, Vysoká škola chemicko-technologická v Praze, Technická 5, 166 28 Praha 6,
Česká republika (budinj/vscht.cz, http://www.vscht.cz)

Polyamidy jsou známy od poloviny minulého století jako kvalitní vláknotvorné materiály. Jedním z nich je polyamid 6, který je připravován polymerací ε-kaprolaktamu. Tento plast se vyznačuje řadou příznivých vlastností jako vynikající mechanickou pevností, houževnatostí, odolností k abrazi a tepelnou stabilitou, díky kterým se prosazuje také jako inženýrský plast. Tyto aplikace činí v současné době okolo 30 % jeho spotřeby. Kromě řady zmíněných příznivých vlastností má polyamid 6 také negativní vlastnosti a to především nižší vrubovou houževnatost při záporných teplotách a vyšší rovnovážnou sorpci vody. Pro další aplikační možnosti je nezbytné jeho vlastnosti vhodně modifikovat. Existuje celá řada možností modifikace užitných vlastností polyamidů: použití vhodných plniv, zabudování polybutadienových nebo polyetherových řetězců do polymeru a v neposlední řadě kopolymerace s laktamy o rozdílné velikosti cyklu. Rozdílná délka methylenových sekvencí zapříčiňuje výrazné změny vlastností díky snížení obsahu krystalické fáze. Kopolymerace laktamů je atraktivní nejen z hlediska možnosti využit všechny reakční mechanismy (hydrolytický, aniontový, kationtový) a jejich vlivu na kinetiku a termodynamiku procesu, ale i možností modifikovat či nastavit na míru vlastnosti polyamidů.

V předkládané práci jsme se zabývali porovnáním iniciačních systémů při aktivované a neakti-vované kopolymerace ε-kaprolaktamu a ω-laurolaktamu. Jako iniciátory byly sledovány sodná sůl ε-kaprolaktamu a méně bazický ε-kaprolaktammagnesiumbromid, v případě aktivované kopolymerace byl kromě iniciátoru polymerace využit ještě aktivátor N‑benzoyl-ε-kaprolaktam.

Materiály připravené aktivovanou kopolymeraci (polymerační čas 30 minut, polymerační teplota 150°C) v závislosti na použitém iniciátoru kopolymerace vykázaly fundamentální rozdíly ve vlastnostech. Materiál připravený za iniciace sodnou solí ε‑kaprolaktamu měl jeden endotherm tání ~130 - 140°C a dle NMR analýzy se jedná o statistický kopolymer [1]. Naproti tomu materiál připravený za iniciace ε‑kaprolaktammagnesiumbromidem měl dva zřetelné endothermy tání ~130 - 140°C a ~210°C a dle "frakcionace" vroucím ethanolem (je známo, že statistický kopolymer ε‑kaprolaktamu a ω-laurolaktamu je rozpustný ve vroucím ethanolu [2]) a NMR analýzy se jedná o směs statistického kopolymeru a blokového kopolymeru obsahujícího bloky statistického kopolymeru a poly(ε-kaprolaktamu) [1].

Byl sledován časový průběh kopolymerace ekvimolárního množství obou komonomerů. Při aktivované kopolymeraci v samém počátku polymerace vzniká v přítomnosti obou iniciátorů převážně poly(e-kaprolaktam) (endotherm tání ~215°C). Další průběh kopolymerace se však už významně liší. Při iniciaci sodnou solí ε-kaprolaktamu se v počátku kopolymerace vzniklý poly(ε-kaprolaktam) rychle transformuje díky bazicky katalyzovaným výměnným reakcím v statistický kopolymer s endothermem tání ~130 - 140°C. Při iniciaci s ε-kaprolaktammagnesiumbromidem je průběh kopolymerace zcela odlišný. Vyšší endotherm tání zůstává zachován během celého procesu polymerace. Nižší endotherm tání odpovídající statistickému kopolymeru se objevuje po dosažení obsahu polymeru ~50%. Toto rozdílné chování je pravděpodobně způsobeno rozdílnou bazicitou obou iniciátorů a koordinací hořečnaté soli s N-acyllaktamovými strukturami a tím snížením koncentrace soli katalyzující výměnné reakce.

Zdánlivé rychlostní konstanty při neaktivované kopolymeraci ekvimolárního množství obou komononerů za iniciace sodnou solí ε-kaprolaktamu leží mezi odpovídajícími homopolymeracemi. Bylo dosaženo ~95% obsahu polymeru při všech polymeračních teplotách (220 -260°C) a teploty tání kopírovaly obdobný trend jako při aktivované kopolymeraci. Zcela odlišně se chovaly kopolymerace za iniciace ε‑kaprolaktammagnesiumbromidem. Při všech polymeračních teplotách (220 - 280°C) byl dosažen obsah polymeru jen ~30% a všechny endothermy tání odpovídaly teplotě tání poly(ε‑kaprolaktamu).

Je patrné, že bazicita (disociace) ε-kaprolaktammagnesiumbromidu je výrazně nižší než sodné soli ε-kaprolaktamu, takže rovnováha mezi ε-kaprolaktamovými a ω‑laurolaktamovými anionty je posunuta ve prospěch ε-kaprolaktamového aniontu (aniontově aktivnějšího ε-kaprolaktamu), což způsobuje preferenční tvorbu poly(ε‑kaprolaktamu). V případě aktivované kopolymerace je výše zmíněná rovnováha pravděpodobně regulovaná přítomností aktivátoru.

Literatura

[1] Budín J., Roda J., Brožek J., Kříž J., Macromol. Symp. 2006, přijato.

[2] CZ 289909 (2002), M. Marek, I. Prokopová, J. Dvořáček, E. Vlčková, D. Čurda, CAN 141:125149.

Tato práce byla řešena jako součást výzkumného záměru MSM 6046137302 Příprava a výzkum funkčních materiálů a materiálových technologií s využitím mikro- a nanoskopických metod.

Směsi poly(Vinylchloridu) a alifaticko-aromatických kopolyesterů na bázi recyklovaného poly(ethylentereftAlátu) a e-kaprolaktonu

R. Kalousková, D. Nevařil, I. Prokopová

Ústav polymerů, Vysoká škola chemicko-technologická v Praze, Technická 5, 166 28 Praha 6, Česká republika ( Radka.Kalouskova/vscht.cz , http://www.vscht.cz/pol/)

Díky výborným mechanickým vlastnostem, snadné mísitelnosti s řadou aditiv a zcela jistě i díky ceně se PVC stále řadí k nejrozšířenějším polymerům. Aditiva , ať už nízko nebo vysokomolekulární jako např. maziva, změkčovadla, plniva, modifikátory atd. usnadňují zpracovatelnost směsí, rozšiřují aplikační možnosti materiálu a hrají či nepochybně budou hrát roli i při jeho zhodnocení jako odpadu.

Míšení PVC s alifatickými, resp. aromatickými polyestery umožňují specifické interakce mezi karbonylovou skupinou polyesteru a α-vodíkem na řetězci PVC. Vedle interakčního parametru je však důležitým faktorem ovlivňujícím mísitelnost polyesterů i poměr methylénových a karbonylových skupin v polyesteru (CH₂/COO)^1,2. V závislosti na tomto poměru prochází interakční parametr minimem a vzniká tzv "okno mísitelnosti" ohraničené poměrem 3-14, přičemž bez problémů jsou mísitelné polyestery s poměrem 4-10. Poly(e-kaprolakton) má ideální poměr skupin (5) a vhodný interakční parametr ; patří proto mezi polyestery nejlépe mísitelné s PVC . Na druhé straně poly(ethylentereftalát) je vzhledem k nevyhovujícímu poměru CH₂/COO skupin (2) a značnému příspěvku odpudivých sil ve směsi s PVC nemísitelný². Mísitelnost aromaticko-alifatických kopolyesterů na bázi ethyléntereftalát/e-kaprolakton s PVC pak souvisí s podílem e-kaprolaktonových strukturních jednotek v kopolyesteru³.

Příspěvek je úvodem k problematice směsí PVC a alifaticko-aromatických kopolyesterů na bázi recyklovaného poly(ethylentereftelátu) a e-kaprolaktonu. K míšení byly využity kopolyestery syntetizované v ústavu polymerů z glykolyzátu odpadních PET-lahví a e‑kaprolaktonu s nižší redukovanou viskozitou (0,15-0,44 100cm³/g)⁴. Podíl ethyléntereftalátových jednotek v kopolyesteru činil 40- 60 mol%. Obsah kopolyesteru v blendu se pohyboval v rozmezí 0-28 hm.%. Směsi připravené na dvouválci byly hodnoceny z hlediska tepelné a světelné stability a mechanických vlastností. Přídavek kopolyesteru ve směsi značně ovlivnil stabilitu přítomného PVC; ta do určité míry závisí na typu použitého stabilizačního systému. Např.v případě stabilizace podílu PVC sloučeninami na bázi organocínu došlo ve srovnání se samotným PVC k výraznému poklesu tepelné i světelné stability směsí, a to jak s rostoucím obsahem kopolyesteru ve směsi, tak s rostoucím obsahem etylentereftalátových jednotek v kopolyesteru. Změnou stabilizačního systému byl tento trend potlačen.

Všechny směsi vykazovaly jednu hodnotu Tg, která s rostoucím obsahem kopolyesterů klesala. Tvrdost směsí se ve srovnání se samotným PVC téměř nezměnila, pevnost v tahu procházela maximem při obsahu cca 9hm.% kopolyesteru ve směsi. Směsi především s vysokým obsahem kopolyesteru a vyšším podílem ethylentereftalátových jednotek však postupem času dokrystalizovávaly a křehly. Jak už bylo zmíněno, práce je zatím úvodem k dané problematice a naznačuje směry dalšího studia, zejména v oblasti použitých kopolyesterů, modifikace přípravy i složení výsledných směsí.

Literatura: 

1.Woo E.M, Barlow J.W:. Polymer 26, 769 (1985),

2.Aubin M, Prud´homme R.E:. Polym. Eng. Sci 24, 350 (1984)

3.Ma De-Zhu, Prud´homme R.E:Polymer 31, 917 (1990)

4.Prokopová I., Vitásek J., Vlčková E, Náhlík J., Šašek V., APROCHEM 24.-27.4.2006 Milovy, Sborník přednášek 2, 2134

Tato práce vznikla za podpory výzkumného záměru MSM 6046137302.

HYDROLÝZA KOPOLYESTERŮ S AROMATICKÝMI STRUKTURNÍMI JEDNOTKAMI

J. VITÁSEK^a, V. ŠAŠEK^b, J. NÁHLÍK^c, I. PROKOPOVÁ^a

^a Ústav polymerů, ^cÚstav inženýrství pevných látek, Vysoká škola chemicko-technologická v Praze, Technická 5, 166 28 Praha 6, Česká republika, e-mail: jiri.vitasek/vscht.cz

^b Mikrobiologický ústav Akademie věd České republiky, Vídeňská 1083, 142 20 Praha 4,
Česká republika, e-mail: sasek/biomed.cas.cz

Aromatické polyestery, mezi nimiž má zvláště významné uplatnění poly(ethylentereftalát) (PETP), se zařazují mezi polymery s mimořádnou odolností k biologickému prostředí. Teprve před nedávnem se objevila první práce [1], která ukazuje, že PETP relativně rychle hydrolyzuje při 55°C účinkem hydrolázy z aktinomycety Thermobifida fusca.

Aromaticko-alifatické kopolyestery jsou naproti tomu členem nepříliš početné skupiny syntetických, biologicky rozložitelných polymerů. Lze je považovat za kompromis spojující velmi dobré materiálové vlastnosti aromatických polyesterů s biologickou rozložitelností alifatických polyesterů, kterým naopak pro aplikace důležité mechanické a termické vlastnosti chybí. U řady typů aromaticko-alifatických kopolyesterů jednak syntetizovaných polykondenzací kyseliny tereftalové (nebo jejího dimethylesteru) a různých alifatických dikarboxylových kyselin a diolů, a jednak připravených transesterifikací aromatického a alifatického polyesteru, byla prokázána degradace účinkem enzymů při 37°C, nebo účinkem mikroorganismů v půdě či kompostu [2].

V této práci jsme se zaměřili na studium hydrolýzy aromaticko-alifatických kopolyesterů připravených s využitím PETP z použitých nápojových lahví. Byla sledována hydrolytická degradace kopolyesterů v abiotickém prostředí při 60°C a pH 7 v závislosti na poměru aromatických a alifatických -ε-kaprolaktonových - strukturních jednotek v kopolyesterech. Citlivost kopolyesteru k mikrobiálně katalyzované degradaci byla ověřována kompostovacím testem za kontrolovaných podmínek (teplota, pH) a sledováním vlivu extracelulární enzymatické aktivity vybraných kmenů ligninolytických hub. Změny ve struktuře kopolyesterů vlivem abiotické hydrolýzy, nebo biologicky aktivního prostředí, byly sledovány pomocí GPC a viskozimetrických měření, a dále na základě porovnání termických vlastností původních a degradovaných vzorků. U vybraných vzorků ve formě fólií či vláken byly sledovány změny jejich povrchů pomocí SEM.

Bylo prokázáno, že v závislosti na obsahu aromatických strukturních jednotek v kopolyesteru dochází v abiotickém prostředí při 60°C k významnému statistickému štěpení makromolekul již během 4-6 týdnů. U vzorků s obsahem aromatické složky nižším než 70 mol% byl zaznamenán výrazný pokles molární hmotnosti po šestiměsíčním kompostování.

Autoři děkují za podporu projektu Grantové agentuře České republiky (Grant č. 203/06/0528) a MŠMT ČR (Výzkumný záměr MSM 604613730).

Literatura:

[1] Müller R.J., Schrader H., Profe J., Dresler K., Deckwer W.D.: Macromol. Rapid Commun. 26, 1400 (2005).

[2] Müller R.J., Kleeberg I., Deckwer W.D.: J. Biotechnol. 86, 87 (2001).

STUDY OF ADHESIVE PROPERTIES OF SELECTED POLYAMIDES MODIFIED BY PLASMA

Š. KURUC, I. NOVÁK*, I. CHODÁK

Polymer Institute of the Slovak Academy of Sciences, Dúbravská cesta 9, 842 36 Bratislava, Slovakia

E-mail: upolnovi/savba.sk

The polyamide 6 (Nylon 6, PA 6) foils were modified by dielectric barrier discharge (DBD) plasma. A process of plasma modification was done due to improving adhesion between PA 6 and more polar polymers. The plasma treatment was made in oxygen, or nitrogen atmosphere. All experiments were performed by atmospheric pressure (1 bar). Increasing of adhesion was confirmed with two physical methods, i.e. peel testing, and measurement of surface free energy by Surface Energy Evaluation system (SEE system). The chemical modification of surface properties was indicated by FTIR spectroscopy. ATR-FTIR spectroscopy was helpful to show us creating of new source hydrophilicity on surface containing polar functional groups like NH₂- and -CO-NH₂. This contribution also shows the time behaviour of surface energy, average peel strengths dependencies on the time of modification with cold plasma in both atmosphere (N₂ or O₂). As a result is significant increase of the surface energy and its polar component of PA 6 modified by DBD plasma in oxygen or nitrogen plasma at atmospheric pressure were confirmed. This increase significant even of for short times of modification of polymer by plasma, and was further increased for longer times of modification. The average peel force of polyacrylate-bonded PA 6 modified by barrier discharge plasma depends on the type of the plasma used.

The authors are grateful to the Slovak grant agency VEGA (grant No. 2/4042/04) for the financial support of this research.

SURFACE PROPERTIES OF POLYAMIDE 12 MODIFIED BY PLASMA AT ATMOSPHERIC PRESSURE

M. ŠTEVIAR, I. NOVÁK, I. CHODÁK

Polymer Institute, Slovak Academy of Sciences, Dúbravská cesta 9, 842 36 Bratislava, Slovak Republic

E - mail: upolnovi/savba.sk

To obtain a higher strength of adhesive joints of polyamide 12 (PA 12) to more polar polymers, it is necessary to increase its surface energy by specific modification methods. The most advanced method of polymer surface modification is based on modification by radio-frequency (RF) and barrier discharge plasma. The surface of PA 12 was modified at various times in O₂ or N₂ plasma at atmospheric pressure (barrier discharge) or in air at reduced pressure (RF-discharge). The adhesive properties of plasma modified PA 12 were evaluated by measurements of contact angles of the testing liquids on the surface of polymer, peeling of adhesive joints, using XPS and ATR-FTIR spectroscopy. The surface properties, i.e. the surface energy and its polar component of plasma modified PA 12 were determined. Evaluation of obtained results led to the conclusion that the significant increase in hydrophilicity as well as in surface energy, mainly in its polar component, in comparison with unmodified polymer was reached after modification of PA 12 in N₂ atmosphere.

The authors are grateful to the Slovak grant agency VEGA (grant No. 2/4042/04) for the financial support of this research.

COMPARISON OF SURFACE PROPERTIES OF SELECTED POLYPROPYLENES: INFLUENCE OF MALEATION

J. JŮZA^a, I. NOVÁK^b, Š. FLORIÁN^b, V. POLLÁK^b

a) Institute of Macromolecular Chemistry, Academy of Sciences of the Czech Republic, Heyrovského nám. 2, CZ-162 06 Praha 6, Czech Republic (juza/imc.cas.cz; https://www.imc.cas.cz/ )

b) Polymer Institute, Slovak Academy of Sciences, Dúbravská cesta 9, 842 36 Bratislava, Slovak Republic; (upolnovi/savba.sk; http://www.polymer.sav.sk/ )

Introduction

In the frame of study of the influence of chemical modification on the surface and adhesion of polypropylenes, surface tensions of several polypropylenes were investigated.

Measurement methods

Surface tensions of melted copolymer isotactic polypropylene (iPP) grafted with maleic anhydride (MA) were measured by the pendant drop method [1] using an apparatus built according the description in literature [2]. The samples were degassed either by melting at 200 °C in an evacuated vessel for approx. 15 min before measurement, or only at room temperature for several hours. The way of preparation showed no significant influence on results.

Measurements were performed in argon. The image was read using Elvia OS-458 CCD camera with Anaret 4,5/105 mm objective on tube of length ca. 25 cm using Matrox IP-8 frame grabber with resolution 768x576 pixels at 256 bright levels. The profile was primarily detected by tracing using Pavlidis algorithm [3, 4] and further refined with maximal brightness gradient and partial edge smoothing [5]. The profile was then processed using the multiple selected planes method [6] using the interpolation equations that analogically to Misak's procedure [7] derived previously [8].

To evaluate surface tension using this method, densities were measured by time-consuming mercury dilatometry. Since the measurements described were not the focus of research, we compared the primary quantity, the ratio of surface tension to density; to obtain surface tension, the density of a single sample, Mosten PH4, was used.

The surface tensions of the iPP films grafted with MA were measured at laboratory temperature using an Amplival Pol [Zeiss, Germany] goniometer, where the size of the drop spread with a micropipette (Wheaton, USA) was 3 μl. Measurements were evaluated using 8 test liquids with different polarity. The relationship of Owens, Wendt and Fowkes adapted by Kinloch [9 -11] was used to compute the surface energy and its components.

The adhesion joint strength in peeling was measured by the peel test at the angle 90° on an Instron 4301 dynamometer [Instron, United Kingdom] with an additional peeling circle device enabling keeping a constant angle of 90° of peeling of grafted iPP film from the substrate.

Compared polypropylenes

Polypropylene	Mn	Mw	MA content	Melting point
			% wt	°C
Tatren HPF 194		127400	0	158
Tatren non stabil.	69200	126300	0	156
IPP grafted in quasi solid state	62900	122600	0.4	163
Orevac 17832	28600	56500	0.8	144
Epolene G3003 mal.	27200	52000	1.2	158
Mosten 52422 a		370000		172
Mosten 52522 a		333000		172
Mosten 53692 a	38000	280000 (350000)		172
Mosten PH1 a		650000		172
Mosten PH4 a		350000		172
Mosten PH6 a	55000	300000		173

^a Mostens contain 95-97 % of isotactic PP

Results processing

A typical feature of viscous and not completely homogeneous materials like the polymers measured is that a substantial amount of scanned drop profiles differ measurably and non-negligibly from the theoretical shape [12] described by the Laplace equation. The measure of that difference is a variance or sampling deviation of the values determined for the same drop using respective selected planes. It appears that the usual range of the deviations is different for each sample. The maximal deviation from a model (theoretical) shape that allows the drop to involve its result to further processing should be selected the least possible, but leaving still enough data for further processing. This maximal allowable deviation can be chosen either for each temperature individually, when the criterion is more strict in the middle of measurability range with a sufficient amount of quality drops than near to the melting point or at the limit of the sample stability range, or each sample individually but fixed for the whole temperature range, or common for the set of samples compared.

We decided to apply the common criterion for the sample set. The condition at which the variance of final results is acceptable and the whole measured temperature range remains covered was the availability of at least 3 selected planes and maximal sampling deviation on the same drop of 0.2 mN/m.

For comparison, the selection was supplemented by results of measurements of Mosten polypropylenes, where the primary results were narrowed by the same criteria as the samples investigated now.

Data measured and found in literature

The following data were obtained for respective samples using the pendant drop method

Polypropylene	Measured range	γ at 200 °C	dγ /dT	106 γ/ρ (200 °C)	106d(γ/ρ) /dT
	°C	mN.m-1	mN.m-1K-1	m3s-2	m3s-2K-1
Tatren HPF 194	180-243	19.4	-0.043	25.8	-0.038
Tatren non stabil.	180-240	19.2	-0.065	25.6	-0.068
iPP grafted	170-200	19.0	-0.052	25.4	-0.050
Orevac 17832	190-220	19.6	-0.12	26.1	-0.15
Epolene G003 mal.	180-230	19.4	-0.044	25.9	-0.039
Mosten 52422	200-240	19.5	-0.062	26.0	-0.064
Mosten 52522	200-250	17.1	-0.005	22.8	+0.012
Mosten 53692	180-210	19.2	-0.055	25.5	-0.052
Mosten PH1	190-240	19.8	-0.044	26.3	-0.040
Mosten PH4	180-230	19.0	-0.083	25.3	-0.092
Mosten PH6	180-230	19.6	-0.037	26.2	-0.028
Comparison with some other polypropylenes published in literature
				Method	Author
PP atactic	120-190	19.7	-0.058	SB	Oda [14,15]
PP isotactic	190-230	19.7	-0.058	SB	Oda [14,15]
PP atactic	140-190	19.3	-0.056	PD	Roe [16]
Epolene Mn=3000	165-220	21.1	-0.040	RT	Schonhorn [17]
PP XAV 10A FOB	160-235	19.9	-0.0538	PD	Pötschke [18]

(PD = pendant drop method, SB = sessile bubble , RT = ring tensiometry)

Evaluation of surface energies of maleated iPP at room temperature confirmed a significant increase in its values in comparison with non-grafted iPP, mainly due to an increase in the polar surface energy component. On the other hand, the comparison shows that the differences in measured surface tensions of the melted samples with different degrees of grafting with maleic anhydride were smaller than those between respective non-grafted polypropylenes measured previously or described in literature.

Whereas the surface energy could increase with a higher maleation degree in the solid state, the materials that would increase the surface energy of the system move in the melt into the bulk and lower the total energy of the system. Hence, surface tension does not increase.

Strengths of adhesive joints of iPP to poly(vinyl acetate) at peeling significantly increased after grafting with maleic anhydride.

The work was supported by grant 106/06/0729 of Grant Agency of the Czech Republic (a) and grant No 2/4024/04 of Slovak Grant Agency (VEGA) (b).

1. [1] Andreas, J. M.; Hauser, E. A.; Tucker, W.B. J Phys Chem 42, 1001 (1938).
2. [2] Wu, S. J Colloid Interface Sci, 31, 153 (1969).
3. [3] Pavlidis, T. in Algorithms for Graphics and Image Pro­cessing; Computer Sci. Press, Inc.: Rockville, (MD), USA, 1982; pp. 142‑148.
4. [4] Hlaváč, V.; Mařík, R.; Šára, R. Programmes and documentation of Department of Control Engineering, Faculty of Electrical Engineering, Czech Technical University: Prague, 1991.
5. [5] Račinský, S. Ph.D. Thesis. J. Heyrovský Institute of Physical Chemistry and Electrochemistry, Czechoslovak Academy of Sciences: Praha, 1992.
6. [6] Roe, R.J.; Bachetta, V. L.; Wong, P. M. G. J Phys Chem 71, 4190 (1967).
7. [7] Misak, M. D. J Colloid Interface Sci 27, 141 (1968).
8. [8] Jůza, J. Czech J Phys 47, 351 (1997).

[9] Novák I., Florián Š.: J. Mater. Sci. 39, 2033 (2004)

[10] Novák I., Pollák, V., Chodák I. Plasma Proces. Polyms. 3, 355-364, (2006)

[11] Novak I., Števiar M., Chodák, I. Monatsh Chem/Chem Monthly, June 2006, published online.

[13] Wu S.: J Macromol Sci, Part C 10,1‑73 (1974)

[14] Oda Y., Hata T.: Preprints, 267, 17^th Annual Meeting of the High Polymer Societyof Japan (May 1968); cited from [13]

[15] Oda Y., Hata T.: Preprints, 6^th Symposium on Adhesion and Adhesives, Osaka, Japan, June 1968, p.69; cited from [13]

[16] Roe R.J.: J Phys Chem 72, 2013 (1968)

[17] Schonhorn H.,Sharpe L.H.: J Polym Sci B 3, 235, (1965)

[18] Pötschke P., Pionteck J., Stutz H.: Polymer 43, 6965 (2002)

POVRCHOVÁ MODIFIKÁCIA TEXTILNÝCH MATERIÁLOV PLAZMOU

I. HUDEC*, Ľ. ČERNÁKOVÁ, M. JAŠŠO, J. ŠIROKÝ

Fakulta chemickej a potravinárskej technológie STU v Bratislave, Ústav polymérnych materiálov, Oddelenie plastov a kaučuku, Radlinského 9, 812 37 Bratislava Slovenská republika, (ivan.hudec/stuba.sk)

Povrchová úprava textilných materiálov používaných v odevníctve, resp. technických aplikáciách umožňuje modifikovať ich vlastnosti a rozširuje spektrum aplikácií o nové oblasti. Jednou z možností modifikácie povrchových vlastností textilných materiálov je aplikácia plazmových technológií pracujúcich pri atmosferickom tlaku, ktoré umožňujú rýchlu, ekonomicky a environmentálne výhodnú rovnomernú povrchovú úpravu. Ich veľkou prednosťou je:

• modifikácia tenkých povrchových vrstiev v nanometrickej škále;
• suchý spôsob úpravy s malými nárokmi na spotrebu energie;
• zachovanie mechanických vlastností pôvodného materiálu.

Plazmu ako vysoko reaktívne prostredie pozostávajúce z elektrónov, radikálov, kladne a záporne nabitých iónov, excitovaných molekúl a elektromagnetického žiarenia je možné v oblasti modifikácie polymérov využiť viacerými postupmi (obr. l).

funkcionalizácia	aktivácia	očkovanie	depozícia
čistenie	sieťovanie		ultratenkých
leptanie			filmov
Obr. 1 Možnosti použitia plazmy pri úprave polymérnych povrchov

V rámci experimentov sa využilo viacero spôsobov modifikácie povrchu textilných materiálov plazmou počnúc funkcionalizáciou, cez očkovanie až po depozíciu ultratenkých filmov vytvorených plazmovou polymerizáciou. Na aktiváciu textilných materiálov sa využil difúzny koplanárny povrchový bariérový výboj (DCSBD) napájaný vysokofrekvenčným striedavým napätím generujúci vrstvu plazmy na povrchu dielektrika. Schéma usporiadania elektród DCSBD výboja je na obr. 2.

Obr. 2 Schéma usporiadania elektród difúzneho koplanárneho povrchového bariérového výboja (DCSBD)

Výhodou uvedeného typu zariadenia je priamy kontakt textilného materiálu s plazmou a relatívne vysoká energia plazmy umožňujúca krátky čas kontaktu vedúci k homogénnej povrchovej úprave.

Povrchová modifikácia sa uskutočnila na netkaných polypropylénových textilných materiáloch (50g/m²), polypropylénových tkaninách (211g/m²), polyamidových tkaninách (86g/m²), polyesterových tkaninách (105g/m²), ako aj polyesterových kordových textíliách používaných ako výstužný materiál v gumárenskom priemysle.

V prednáške budú prezentované výsledky hydrofilizácie povrchu viacerých typov textilných materiálov plazmou generovanou v rôznych plynoch a za rôznych podmienok, hodnotenie stability hydrofilných úprav, ako aj ovplyvnenie mechanických vlastností povrchovou modifikáciou. V prípade polypropylénových netkaných aj tkaných textílií sa na plazmou aktivovaný povrch naväzoval chitozán s cieľom prípravy textílií s antibakteriálnymi vlastnosťami.

Povrchová modifikácia polyesterových kordov plazmou bola smerovaná hlavne na zvýšenie ich adhézie ku gumárenskej nánosovej zmesi, pričom sa študoval vplyv technologických podmienok modifikácie, typu plynu, ako aj možnosti uplatnenia sa plazmovej polymerizácie na povrchovú úpravu výstužných materiálov.

Poďakovanie

Autori práce vyjadrujú poďakovanie grantovej agentúre APVV za finančnú podporu výskumu v uvedenej oblasti (projekt APVT-99-035004).

synthesis of poly(3-ethynylthiophene) with Homogeneous and Heterogeneous Rh Catalysts; polymer characterization

G. DVOŘÁKOVÁ^a, J. SVOBODA^a, O. POŠTA^a, J. SEDLÁČEK^a, J. VOHLÍDAL^a

^a Department of Physical and Macromolecular Chemistry, Laboratory of Specialty Polymers, Faculty of Science, Charles University, Albertov 2030, CZ-128 40, Prague 2, Czech Republic (gita.dvorakova/post.cz, js/vivien.natur.cuni.cz)

Introduction

Substituted polyacetylenes attract attention due to their potential applicability in electronics, optoelectronics and other fields [1,2]. Functional properties of these polymers can be tuned through both main chain configuration structure (cis-trans and head-to tail isomerism) and the choice of pendant groups. Polyacetylenes are mostly prepared by chain polymerization of corresponding substituted acetylenes induced with metathesis or insertion catalysts. As insertion catalysts various Rh(I)(cyclodiene) complexes are used because of their high activity, selectivity and precise control of configuration structure of resulting polymers. Rh complexes provide highly stereoregular (cis-transoid, head-to-tail) polyacetylenes molecules of which easily adopt the helical conformation in the solid state. Moreover, these catalysts (i) show unusually high tolerance to reaction surroundings, (ii) polymerize acetylenes with a great variety of functional groups and (iii) can be anchored on various inorganic and polymeric supports to give effective heterogeneous catalysts [3].

Since thiophene units containing polymers are of great interests in the field of conjugated polymers we have focused on polymerization of 3-ethynylthiophene (EtTh) (SCHEME 1). Results achieved with various homogeneous and heterogeneous Rh catalysts including poly(EtTh) characterization are reported in this contribution.

Results and Discussion

Polymerization

Complexes [Rh(COD)acac], [Rh(NBD)acac] and [Rh(NBD)Cl]₂ (COD = cycloocta-1,5-diene, NBD = norbornadiene, acac = acetylacetonato) were applied as homogeneous catalysts. Heterogeneous catalysts tested were prepared as follows (i) [Rh(COD)Cl]₂/PBI (Rh loading 3 wt.%) by direct anchoring [Rh(COD)Cl]₂ from THF solution on porous polybenzimidazole (PBI) [4], (ii) [Rh(COD)Cl]₂/APTMS/MCM41 (Rh loading 1 wt.%) by anchoring [Rh(COD)Cl]₂ from CH₂Cl₂ solution on mesoporous molecular sieves MCM-41 surface modified with NH₂(CH₂)₃Si(OCH₃)₃ linker (APTMS) [5]. Results of EtTh polymerization induced with these catalysts are summarized in TAB. 1, examples of the time course of reaction (monitored by SEC) are given in FIG. 1. Both mononuclear [Rh(cyclodiene)acac] complexes provide good or moderate yield of poly(EtTh) of weight-average molecular weight, M_w = 1.10⁴ - 5.10⁴ (M_w/M_n = 1.9 -2.7). Lower yield achieved in THF as compared to CH₂Cl₂ solvent may reflect a slight competitive inhibition of polymerization by THF which is able to coordinate to Rh polymerization centres (contrary to CH₂Cl₂). In both solvent tested higher yield and particularly higher molecular weight of poly(EtTh) was achieved with [Rh(NBD)acac] as compared to its COD containing counterpart (Tab. 1, FIG. 1). However, the molecular weight of polymer is not effectively controlled by the monomer to Rh mole ratio. Better control on poly(EtTh) molecular weight was achieved with [Rh(NBD)Cl]₂ applied in combination with triethylamine (Et₃N) (Et₃N/Rh = 10/1, Et₃N promotes dissociation of [Rh(NBD)Cl]₂ into mononuclear particles active in polymerization [1,3]). Polymerization of EtTh performed with heterogeneous catalysts aimed at preparation of high purity poly(EtTh) showed moderate polymerization activity of [Rh(COD)Cl]₂/PBI. Poly(EtTh) yields up to 25% (M_w ~ 1.10⁴, M_w/M_n ~ 2.5) were achieved under conditions optimized so far. The fact that TON value strongly increases with increasing initial monomer concentration indicates that the diffusion of EtTh molecules into pores of catalyst can play an important role in the overall polymerization. Contrary to [Rh(COD)Cl]₂/PBI, [Rh(COD)Cl]₂/APTMS/MCM41, which is known as highly active in phenylacetylene (PhA) polymerization [5], was inactive in polymerization of EtTh.

Tab. 1 - Yield (Y) and weight-average molecular weight, M_w, of poly(EtTh) and TON values achieved in EtTh polymerization with homogeneous and heterogeneous Rh catalysts, room temperature, 5 h.

Catalyst	[EtTh] M	[Rh] mM	Solvent	Y in %	10-3 Mw	TON
[Rh(NBD)acac]	0.6	6	THF	61	32	61
[Rh(NBD)acac]	0.6	6	CH2Cl2	69	45	69
[Rh(NBD)acac]	0.6	2	CH2Cl2	26	54	130
[Rh(COD)acac]	0.6	6	THF	30	14	30
[Rh(COD)acac]	0.6	6	CH2Cl2	61	19	67
[Rh(COD)acac]	3.0	6	CH2Cl2	57	14	285
[Rh(NBD)Cl]2/Et3Na)	0.6	6	CH2Cl2	100	20	100
[Rh(NBD)Cl]2/Et3Na)	0.6	2	CH2Cl2	98	46	300
[Rh(NBD)Cl]2/Et3Na)	0.6	1	CH2Cl2	38	86	228
[Rh(COD)Cl]2/ APTMS/MCM41	0.6	1.5	CH2Cl2	0c)	-	0
[Rh(COD)Cl]2/PBI	0.6	6	THF	8.5b)	10b)	8.5b)
[Rh(COD)Cl]2/PBI	0.6	24	THF	20b)	8.5b)	5b)
[Rh(COD)Cl]2/PBI	3.0	6	THF	25b)	13b)	125b)

Fig. 1 - Yield (Y) of poly(EtTh) (I) and M_w and M_n values (II) vs. reaction time (t) for EtTh polymerization with [Rh(NBD)acac] (Y vs. t - curve 1, M_w vs. t - curve 1a, M_n vs. t curve 1b) and with [Rh(COD)acac] (Y vs. t - curve 2, M_w vs. t - curve 2a, M_n vs. t curve 2b). [Rh] = 6 mmol/l, [EtTh] = 0.6 mol/l, CH₂Cl₂, room temperature.

Polymer characterization

All prepared polymers are yellow-brown solids. Freshly prepared polymers are well soluble in THF, CH₂Cl₂, CHCl₃ and toluene. Upon ageing in the solid state (room temperature, air, time period of several months) the solubility has partly deteriorated. Fig. 2 shows ¹H NMR spectra of EtTh and representative poly(EtTh) sample. Signal assignment was made on the basis of 3-ethylthiophene and poly(PhA) ¹H NMR spectra [3, 4]. FIG. 2 shows (i) the absence of signal of monomer ºCH hydrogen and (ii) preservation of signals of thiophene-ring hydrogens in the spectrum of poly(EtTh) that confirms polymerization proceeds in accordance with Scheme 1. By analogy to assignment of signal in ¹H NMR spectra of poly(PhA) the signal at 5.97 ppm in poly(EtTh) spectrum can be ascribed to vinylic hydrogen of cis-transoid sequences. Well development of this signal testifies to high degree of cis-transoid configuration of the poly(EtTh) main chains. Using relation (1) cis double bonds content in poly(EtTh)s prepared was estimated to be 80 - 90 % (A_cis represents area of cis vinylic hydrogens, A_tot is the area of signals of all hydrogens)

%cis = 400 . A_cis/A_tot (1)

FIG. 2 - ¹H NMR spectrum (in CDCl₃) of EtTh and poly(EtTh) prepared with [Rh(NBD)acac].

Acknowledgement:

Financial support form the Grant Agency of the Czech Republic (project No. 203/05/2194) is gratefully acknowledged.

References

• M.C. Mayershofer; O. Nuyken J. Pol. Sci. A, Polym. Chem. 2005, 43, 5723.
• N.J. Long Angew. Chem. Int. Engl. 1995, 34, 41.
• J. Sedlacek; J. Vohlidal Collect. Czech. Chem. Commun. 2003, 68, 1745.
• J. Sedlacek; M. Pacovska; D. Redrova; H. Balcar; A. Biffis; B. Corain; J. Vohlidal Chem. Eur. J. 2002, 8, 366.
• H. Balcar; J. Cejka; J. Sedlacek; J. Svoboda, J. Zednik, Z. Bastl, V. Bosacek, J. Vohlidal, J. Mol. Catal. A-Chem. 2003, 203, 287.

PREPARATION OF POLYANILINES BY CATALYTIC POLYMERIZATION

M. BLÁHA^a, M. ŽIGON^b, J. VOHLÍDAL^b

^aDept. of Physical and Macromolecular Chemistry, Faculty of Science, Charles University, Albertov 2030, CZ-128 43 Praha 2, Czech Republic

(Michal.Blaha/csop.cz; Vohlidal/natur.cuni.cz)

^bLaboratory for Polymer Chemistry and Technology, National Institute of Chemistry, Hajdrihova 19, POB 660, SI-1001 Ljubljana, Slovenia (Majda.Zigon/ki.si)

Oxidation system Fe³⁺/H₂O₂ easily polymerizes aniline (ANI), 2-methoxy-ANI (OMA) and 2-chloro-ANI (CANI) anilines giving high yields of corresponding polyanilines (PANIs) at temperatures from 0 °C to 20 °C. The results obtained show that Fe³⁺ ions and HO^·radicals form a synergistic system for polymerization of ANIs, in which the ions are key component in the first part and radicals in the second part of connecting ANI unit into PANI chain. Quality of PANIs formed catalytically is worse than that of corresponding PANIs prepared by stoichiometric reactions, which should be ascribed to side reactions induced by free radicals present in the reaction system.

Introduction

Polyaniline (PANI) is routinely produced by the stoichiometric oxidative polymerization of aniline (ANI), which also gives a high amount of waste side products¹. Therefore, the development of processes increasing purity of neat PANI and lowering the waste production is highly desirable. This target can be potentially achieved by using a suitable catalyst system.

ANI has already been polymerized with (i) Cu²⁺/O₂¹ and Fe³⁺/ozone² systems, which both show rather low polymerization activity, (ii) enzyme-based systems H₂O₂/peroxidase³, which is too expensive, and (iii) Fe³⁺/H₂O₂ system⁴, which seems to be the best one, and polymerizes ANI, 2-ethyl-ANI and 2-propyl-ANI⁴ to corresponding PANIs even at the Fe/ANI mole ratio 1:500.

The mechanism of this reaction has been proposed by Sun et al.^4c,d who observed that, above 60 °C, H₂O₂ itself polymerizes PANI. Hence they proposed that, in the Fe³⁺/H₂O₂ system, Fe ions induce decomposition of H₂O₂ to HO^·radicals, which indeed polymerize ANI. However, there are still another possible mechanisms of this reaction: (i) ANI might be polymerized with Fe³⁺ ions and the formed Fe²⁺ ions reoxidized by H₂O₂ (Scheme 1), or (ii) both reaction modes can take part in the overall reaction (see further).

Scheme 1.Proposed catalytic cycle in the catalytic oxidative polymerization of ANIs with the system Fe³⁺/H₂O₂.

In the present paper we report on polymerization of ANI and ring-substituted ANI derivatives: 2-chloro-ANI (CANI); and 2-methoxy-ANI (OMA) with the Fe³⁺/H₂O₂ system and discuss evidences pointing to complicated mechanism of this catalytic process.

Results and discussion

The system Fe³⁺/H₂O₂ applied in aqueous HCl (1 M) smoothly polymerizes all studied monomers giving high yields (70 - 90 %) of corresponding polymers at room temperature as well as at ca 0 - 5 °C. The UV/vis spectra (Fig. 1) show that the system polymerizes ANI and CANI to the emeraldine forms, which, however, show lower intensity of the Q-band (band at 600 nm assigned to quinoid units) compared to that observed for PANIs prepared stoichiometrically.

Figure 1 - UV/vis spectra of PANI, PCANI and POMA samples prepared by various procedures

Consistently, also conductivity of the polymers prepared with the Fe³⁺/H₂O₂ system reachs only 10 % to 50 % (s » 0.5 S/cm) of that observed for stoichiometrically prepared polymers. Characteristics of catalytically prepared poly(OMA) (POMA) are still worse: (i) the Q-band is not developed in its UV/vis spectrum (Fig. 1c), and (ii) POMA does not become conductive upon doping with HCl (s » 10^-11 S/cm). Surprisingly, no principle difference is seen between both FTIR and FT Raman spectra of POMA samples prepared by the catalytic and stoichiometric procedures, respectively. FTIR and FT Raman observations indicate that PANIs prepared catalytically contain yet not specified structure defects deteriorating their functional properties. The fact that POMA electron-donating OCH₃ pendent groups shows the structure dislocation much higher than PANI or PCANI indicates that side reactions of free HO^·radicals cause these defects.

For ANI to be polymerized to the emeraldine form, 2.5 equivalents of the oxidant per one ANI equivalent are needed⁵. The [H₂O₂]/[ANI] mole ratio equal to 1.25 (i.e., the same as if peroxodisulfate is used as oxidant) was found to be sufficient to accomplish polymeriz­ation of ANIs with FeCl₃/H₂O₂ system. It means that radicals HO^·formed as side product of reoxidation of Fe²⁺ ions (see Scheme 1) really participate as oxidant species in the overall polymerization process.

To get a better insight into the role of HO^·radicals, we verified that H₂O₂ as well as CuCl₂ by itself does not polymerize ANI at temperatures up to 20 °C and that CuCl₂/H₂O₂ system, in which the decomposition of H₂O₂ to HO^·radicals also takes place, is practically inactive at these temperatures. Thus, it can be concluded that FeCl₃ is essential for the oxidation of anilinium ions (Scheme 1) while HO^·radicals act as oxidant in a further step of ANI polymerization, for example, in the dehydrogenation of intermediate formed in combination of two anilinium or anilinium and polyanilinium cation-radicals (Scheme 2).

Scheme 2. Possible role of H₂O₂ in the catalytic polymerization of ANI with the system Fe³⁺/H₂O₂.

It is worth noting that, at temperatures about 0 °C, stoichiometric polymerization of ANI with FeCl₃ gives only about 3 % yield (MW = 6 000) after 24 hours, whereas the catalytic polymerization with FeCl₃/H₂O₂ gives the yield 84 % (MW 31 000). This suggests that low reactivity of Fe³⁺ ions in the dehydrogenation of the last-inbuilt monomeric units might be the reason of the low to negligible polymerization activity of FeCl₃ observed at lowered temperatures. Thus, it seems that Fe³⁺ ions and HO^· radicals form a synergic system, in which iron ions are key component in the first stage and HO^· radicals in the second stage of connecting an ANI unit into a PANI chain.

Acknowledgements

Financial supports of the Czech Science Foundation (104/06/1087 and fellowship, M. Blaha, from project 203/03/H140) as well as travel supports of the Czech-Slovenian program Kontakt (18/2005-06) and Ministry of Higher Education, Science and Technology of the Republic of Slovenia and Slovenian Research Agency (program P2-145) are greatly acknowledged.

References

• N. Toshima, S. Hara, Prog. Polym. Sci. 1995, 20, 155.
• a) Liu W., Kumar J., Tripathy S., Senecal J., Samuelson L., Synth. Met. 1999, 100, 71; b) Z. Jin, Y. X. Su, Y.X. Duan, Synth. Met. 2001, 122, 237; b) I. Y. Sakharov, A. C. Vorobiev, J. J. C. Leon, Enzyme Microb. Tech. 2003, 33, 661.
• Yan H., Kajita M., Toshima N. Macromol. Mater. Eng. 2002, 287, 503.
• a)D. K. Moon, K. Osakada, T. Maruyama, T. Yamamoto, Makromol. Chem. 1992, 193, 1723; b) D. K. Moon, K. Osakada, T. Maruyama, T. Yamamoto, Chem. Lett. 1991, 1633; c) Z. Sun, Y. Geng, J. Li, X. Jing, F. Wang, Synth. Met. 1997, 84, 99; d) Z. Sun, Y. Geng, J. Li, X. Jing, F. Wang, J. Appl. Polym. Sci. 1999, 72, 1077.
• J. Stejskal, P. Kratochvíl, A. D. Jenkins, Collect. Czech. Chem. Commun. 1995, 60, 1747.
• a) I. Mav, M. Žigon, J. Vohlídal, Macromol. Symp. 2004, 212, 307. b) I. Mav, M. Žigon, A. Šebenik, J. Vohlídal, J. Polym. Sci. Polym. Chem., 2000, 38, 3390.

Kinetic INVESTIGATION of olefin polymerization catalyzed by nickel-diimine complexes activated by non-MAO cocatalysts

J. Peleška^a, S. Hermanová^a, J. MERNA^b*

^aInstitute of Material Science, Brno University of Technology, Purkyňova 118, CZ-612 00 Brno

^bDepartment of Polymers, Institute of Chemical Technology Prague, Technická 5, CZ-166 28 Praha 6, jan.merna/vscht.cz

Kinetic investigation of propylene and hex-1-ene polymerization initiated by (N,N'-bis(2-t-butylphenyl)-1,8-naftalendiyl-1,4-diazabuta-1,3-diene)nickeldibromide activated by methylaluminoxane (MAO), diethylaluminiumchloride (DEAC) and ethylaluminiumdichloride (EADC) was performed. Hex-1-ene polymerizations followed first order kinetics into high degree of monomer conversion thus the apparent propagation constants could be determined. The influence of polymerization temperature on polymerization rate was examined in propylene polymerization and apparent activation energy values were obtained. Further, the dependence of molar masses and their distribution on reaction time and temperature was studied. Correlation between molar mass and polymer yield have shown the living character of all catalyst systems. The differences of MAO, DEAC and EADC activation efficiency are discussed in terms of their different Lewis acidity as well as differences in counterion character. Finally, the influence of reaction condition and catalyst composition on the microstructure of polymers was evaluated by means of ¹H NMR and DSC.

Phenoxy-imine catalyst for (di)olefin polymerisation

S. Hermanová, J. Cihlář, M. Kučera, J. Ševčík

Institute of Materials Chemistry, Faculty of Chemistry, Brno University of Technology, Purkyňova 118, 612 00 Brno, Czech Republic

E-mail: hermanova-s/fch.vutbr.cz

Introduction

The diversity of possible structures of monomeric units in macromolecules obtained by coordination polymerisation of dienes is an interesting field for research. Next living polymerisation of dienes permits the synthesis of block copolymers and chain-end modification. Furthermore copolymerisation of alkenes with dienes would produce polyalkenes with cyclic groups and (or) with pendant groups. This contribution reports on the results of polymerisation of 1,5-hexadiene with fluorinated (phenoxy-imine) titanium (FI Ti) complex activated by methylaluminoxane (MAO) as cocatalyst. We focused on the conditions (T, concentration of catalyst, ratio catalyst/cocatalyst) that maintain the living way of polymerisation.

EXPERIMENTAL PART

All manipulations of air- and moisture-sensitive materials were carried out under nitrogen atmosphere, using either a dual vacuum/nitrogen line and standard Schlenk techniques or a high vacuum line. Nitrogen (99.999 %, Siad) was purified by passing through 4A molecular sieves and supported Cu columns. Toluene was obtained from Lachema and was dried over sodium/benzophenone prior to use. 1,5-hexadiene (95%, Fluka) was dried over CaH₂ and freshly distilled.

Bis[N-(3-tert-butylsalicylidene)-2,3,4,5,6-pentafluoroanilinato]titanium(IV)dichloride (1) was synthesized according to the previously described procedure ¹.

Cocatalyst methylalumoxane (MAO) was purchased from Crompton GmbH (10 % wt in toluene) and remaining trimethylaluminium was evaporated in vacuo prior to use.

Polymerisations of 1,5-hexadiene were carried out in double-jacket reactor (250 mL) with magnetic stirrer. Components were added as follows; toluene, cocatalyst, monomer. The reactor was equilibrated at appropriate temperature and after 20 minutes catalyst solution was charged to start the polymerisation. The polymerisation was quenched by adding 10 mL of ethanol, the polymer was precipitated in methanol/HCl, filtered and then dried in vacuo to constant weight.

GPC analyses were recorded on SEC device using Polymer Laboratories PLgel 10 mm MIXED-B, 300x7,5mm column, RI detector Ruby 05. Analyses were conducted using THF as solvent at 25°C.

RESULTS AND DISCUSSION

Polymerisations of 1,5-hexadiene were performed in a toluene solution of 1/MAO. The results are listed in Tab. I. Polydisperzities were unimodal and reached the value <1.2 only at -10 °C. At temperature 0 °C the broadening of molecular weight distribution was observed, indicating that transfer (and/or termination) could take part (Figure 1). Lower catalyst activity and degree of conversion observed at temperature -10 °C could be explained as the consequence of propagation rate reduction as compared with the values measured at 0 °C.

The effect of dosing order was examined (Run 3). Surprisingly the result obtained by reverse introduction of 1 and MAO into the polymerisation mixture was better then the other runs. The MAO is believed to behave also as the scavenger and hence it is often added into the polymerisation solution before the catalysts.

The increase of catalyst amount at 10 mmol resulted in the decrease of polymerisation activity (Run 5). The enhancement of polymerisation activity using 5 mmol of 1 might be due to dilution effects favoring the dissociated ion pairs relative to their associated precursors.²

Table I Representative polymerisations of 1,5-Hexadiene^a

Run	n FI Ti [mmol]	Ratio FI Ti / MAO	Ratio monomer / FI Ti	TP [°C]	Yield [g]	Mn b [kg.mol-1]	Mw/Mnb	Activityc	Conversion
1	5	1200	400	0	0.09	36	1.7	18000	0.55
2	5	1200	400	0	0.11	48	1.8	22000	0.65
3d	5	1200	400	0	0.15	67	1.6	30000	0.92
4	5	1200	400	-10	0.07	38	1.2	14000	0.44
5	10	300	200	0	0.16	41	1.5	16000	0.96

^a Polymerisations were conducted in toluene (50 mL) using 2 mmol of hexadiene for each run. The polymerisation time was 60 minutes.

^b Determined by GPC analysis using polystyrene standards and THF as the eluent

^c[g of polymer/mol Ti]

^d Reverse addition of catalytic components; MAO was introduced lastly

Figure 1 GPC chromatograms of prepared polymers

Conclusion

The aim of this work was to examined conditions of living polymerisations of 1,5-hexadiene catalyzed by bis[N-(3-tert-butylsalicylidene)-2,3,4,5,6-pentafluoroanilinato]titanium(IV)dichloride (1) and MAO. Thepreliminary results have shown that the polymerisation temperature should be decreased at -10 °C to avoid undesirable side reaction such as transfer. The lowering of catalyst amount resulted in the increase of polymerisation activity. The molecular weight increased only slightly. The kinetics and mechanism of the polymerisation is studied and the structure of products is revealed at the moment.

Acknowledgment

Acknowledgement is given to Project MSM0021630501

for financial support of this work.

REFERENCES

2. Brintzinger H., H., Fischer D., Mülhaupt R., Rieger B., Waymount R., M.: Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 34, 1143 (1995)

SEC/MALS STUDY OF POLY(3-ethynylthiophene) IN TOLUENE: MOLECULAR WEIGHT AND SIZE CHARACTERIZATION AND POLYMER DEGRADATION

D. RÉDROVÁ, J. SEDLÁČEK, J. ZEDNÍK, J. VOHLÍDAL

Department of Physical and Macromol. Chemistry, Laboratory of Specialty Polymers, Faculty of Science, Charles University, Albertov 2030, CZ-128 40, Prague 2, Czech Republic, redrova/natur.cuni.cz

Introduction

Size Exclusion Chromatography (SEC) coupled with Multi Angle Light Scattering (MALS) detector has been known as very powerful tool for characterization of macromolecules in solution. Primarily it provides the distributions of absolute values of molar mass (M) and radius of gyration (R_g) and parameters of R_g vs. M dependence (scaling law 1).

R_g = k.M^s (1)

As we demonstrate in this contribution, SEC/MALS in combination with SEC/calibration technique can be also sufficiently applied for determination of constants of Kuhn-Mark-Houwink-Sakurada (KMHS) equation (scaling law 2):

[h] = K.M^a (2)

Assuming that SEC separation is governed mainly by the hydrodynamic volume of macromolecules that is proportional to the product [h].M, where [h] is the limiting viscosity number, for each value of elution volume relation (3) is obtained:

[h]₁M₁ = [h]₂M₂ (3)

where [h]₁ and M₁ is the limiting viscosity number and molar mass of the analysed polymer (M₁ determined by SEC/MALS) and [h]₂ and M₂ corresponding values for the polymer standards used for the columns calibration for which KMHS constants (K₂ and a₂) are known. Combining (2) and (3) one derives Eq. (4):

log M₁ = [1/(a₁ +1)].log (K₁/K₂) + [(a₂ + 1)/(a₁ + 1)].log M₂ (4)

KMHS constants for the analysed polymer are obtained from log M₁ vs. log M₂ plot.

In the case of polymers rapidly degrading in the solution SEC/MALS represents the only technique for reliable determination of R_g vs. M and [h] vs M dependences since it allows to determine at the same moment the sets of corresponding M, R_g and [h] values. Moreover, SEC techniques is very powerful for monitoring the course of polymer degradation and revealing the character (random/nonrandom) of this process as we proved in the case of several polymers of polyacetylene-type [1,2]. Coming from the Simha equation that describes the kinetics of degradation in term of time changes in degree of polymerization (DP) for each DP value [3], one can derive for the case of random degradation following relations between the degradation time (t) and number-average DP and weight-average DP, P_n and P_w respectively [4,5]:

(5)

(6)

where I_w is the index of polydispersity based on weight distribution of P, n_n and n_w the rate constants of degradation based on P_n and P_w values, respectively. For the degradation to be of the purely random character the experimental results must be represented by Eqs (5) and (6) and determined n_n and n_w constants must be equal.

This contribution deals with the application of SEC/MALS to the characterization of newly synthesized poly(3-ethynylthiophene) that undergoes the autooxidative degradation in solution.

Results and discussion

Poly(3-ethynylthiophene) (P3ET) synthesized according to [6] was dissolved in toluene (2 mg/ml) and the solution was stored in contact to atmosphere at room temperature. At given times a withdrawn sample was analysed by SEC/MALS apparatus using toluene as eluent to obtain (i) distributions of absolute M and R_g values and corresponding averages and (ii) apparent M distribution and averages (relative to PS used for columns calibration). Representative samples were simultaneously analysed by PS-calibrated SEC apparatus using THF as eluent.

Results of degradation study are given in Tab. 1. Results evaluation according to Eqs (5) and (6) shown in Fig. 1 reveals the random character of degradation with values of rate constants: n_n = 1,03.10^-4 h^-1 and n_w = 1,02.10^-4 h^-1. From Tab. 1 significant difference between the absolute and apparent M averages is evident particularly for values obtained in toluene. It is thus evident that P3ET macromolecules in toluene are more collapsed than in THF solvent and that in both solvents they are far more collapsed than PS ones of the same M. The last qualitative conclusion is confirmed by values of scaling laws exponents (see Tab. 2) resulting from evaluation of data obtained in the course of degradation according to Eqs (1) and (4) (Fig. 2).

Fig. 1: 1/Pn vs. t (curve 1) and 1/Pw vs. T (curve 2) dependencies for degradation of P3ET in toluene at room temperature.	Fig. 2: Values of molar mass corresponding to the apex of SEC peak in the course of P3ET degradation. SEC/MALS values plotted vs. SEC/PS values according to Eq. 4.

Tab. 1. Molar mass and R_g averages determined by various SEC techniques in the course of P3ET degradation in toluene solution exposed to the atmosphere at room temperature.

t in h	SEC/MALS Toluene				SEC/PS calibration Toluene			SEC/PS calibration THF
	10-3 Mw	10-3 Mn	Mw/Mn	(Rg)z	10-3 Mw	10-3 Mn	Mw/Mn	10-3 Mw	10-3 Mn	Mw/Mn
0,25	196	88	2,23	11,8	52	27	1,89	954	41	2,33
1,0	188	95	1,97	11,8	51	28	1,86	-	-	-
1,5	180	104	1,73	11,6	50	27	1,84	-	-	-
3,0	140	62	2,26	10,2	40	23	1,74	-	-	-
5,0	160	69	2,31	11,1	44	24	1,87	-	-	-
5,75	151	63	2,40	10,9	41	21	1,98	-	-	-
6,5	153	73	2,09	10,6	43	24	1,80	-	-	-
22	74	32	2,31	-	26	15	1,71	39	21	1,85
24	70	37	1,91	-	25	15	1,72	-	-	-
26,5	67	40	1,66	-	25	15	1,68	37	20	1,83
28	68	39	1,75	-	23	14	1,68	-	-	-
48	52	31	1,69	-	20	12	1,64	28	17	1,69
72	41	24	1,70	-	16	10	1,54	21	13	1,66
98	29	17	1,71	-	12	8,6	1,43	-	-	-
101	32	21	1,54	-	12	8,2	1,45	-	-	-
195	18	10	1,76	-	-	-	-	-	-	-

Tab. 2: Constants of scaling laws for P3ET and PS at room temperature

Polymer	Rg = k.Ms			[h] = K.Ma
	Solvent	k in nm	s	Solvent	K in ml/g	a
P3ET	toluene	0,437	0,27	toluene	0,033	0,47
PS	toluene	0,0157	0,57	toluene	0,0093	0,73
PS	THF	0,0245	0,546	THF	0,0012	0,72

REFERENCES

• Sedláček J., Pacovská M., Vohlídal J., Grubišic-Gallot Z., Žigon M.: Macromol. Chem. Phys. 1995, 196, 1705.
• Rédrová D., Sedláček J., Žigon M., Vohlídal J.: Collect. Czech. Chem. Commun. 2005, 70, 1787.
• Simha R.: J. Appl. Phys. 1941, 12, 569.
• Vohlídal J., Rédrová D., Pacovská M., Sedláček J.: Collect. Czech. Chem. Commun. 1993, 58, 2651.
• Vohlídal J.: Macromol. Rapid. Commun. 1994, 15, 765.
• Dvořáková G., Svoboda J., Pošta O., Sedláček J., Vohlídal J.: Synthesis of Poly(3-ethynylthiophene) with Homogeneous and Heterogeneous Rh Catalysts. Poster at this Conference

PHOSPHORIC ACID-ACRYLATE MONOMERS FOR ADHESIVE DENTAL POLYMERS; POLYMERIZATION BEHAVIOR

J. PAVLINEC^a , N. MOSZNER^b

^aPolymer Institute, Slovak Academy of Sciences, Dúbravská cesta 9, SK-842 36 Bratislava, Slovak Republic ( upolpav/savba.sk)

^bIvoclar Vivadent AG, Bendererstrasse 2, FL-9494 Schaan, Liechtenstein

Enamel-dentin adhesives are used to achieve a strong bond between a filling composite and dental hard tissues (dentin and enamel). The currently used self-etching enamel-dentin adhesives contain as adhesive monomers particularly strongly acidic monomers, such as methacrylic-group-containing phosphoric acids, which modify the enamel and dentin surface and mediate the formation of a strong bond to the composite filling material. In addition, cross-linking dimethacrylates are used in order to improve the polymerisation reactivity of the adhesive.^[1] In self-etching adhesives, water is preferred as a solvent. Thus, especially in the case of single-bottle adhesives, the methacrylates undergo hydrolysis, which changes the chemical composition of the adhesive and also impairs its performance. In this respect, new phosphonic acids ^[2,3] and bis(acrylamide)s, which feature an enhanced hydrolytic stability, can be used to substitute commonly used methacrylates in self-etching enamel-dentin adhesives. Recently, we were able to synthesise new steric hindered a-methylsubstituted acrylate- containing dimethyl phosphonate groups.^[4]

In this poster the homopolymerisation of the exceptionally hydrolytically stable monomer 1 (Scheme 1), are described. Furthermore, the copolymerisation of 1 with MMA, the polymerisable phosphonic acid 2 and the hydrolytically stable cross-linking bis(acrylamide) 3 were investigated.

The polymerization behavior of bulky substituted polar (meth)acrylates have not been still completely understood. In this respect the present poster reports about the polymerization activity of 2,4,6-trimethylphenyl 2-[4-(dihydroxyphosphoryl)-2-oxa-butyl] acrylate (monomer 1), carried out largely in THF and in temperature range of 55 -75 °C. The phosphoryl acid group makes the monomer molecule bipolar and the polymerization alike of the other highly polar water- soluble monomers depends on the ionization degree, and interactions with the surrounding molecules.

The unusual polymerization rate-monomer concentration dependence with monomer intensity exponent less than 1 (0.5) was assumed to be the result of an increase in the propagation rate constant with THF monomer dilution. The reaction order even more declined from 1 in the polar EtOH-H2O polymerization medium.

More effective initiation with DBPO peroxide initiator compared with AIBN was observed (at the same temperature). Moreover the reaction order 0.36 instead of usual 0.5 points on the another reaction course deviations from the conventional polymerization rate relationships.

Nevertheless the initial polymerization rates in dependence on temperature gave straight lines in the Arrhenius coordinates with slopes 81 kJ/mol, for both AIBN and DBPO initiated polymerization. This value range well with Ea detected for another (meth)acrylate esters polymerization.

The copolymerization kinetic data demonstrates also the solvent effect, mutually on copolymer composition and copolymerization rate. The local co-monomer composition around the propagating polymer chain being different from the bulk may explain the changes in copolymer composition by altering a solvent quality for copolymerization feed.

The water-soluble, hydrolytic stable monomers of this type are used in dental filling composites to achieve a strong bond to the tooth substances.

Scheme 1: Monomer 1

Figure 1. The initial polymerisation rates in dependence of the reciprocal polymerisa­tion temperature. The semi-logarithmic plot for the polymerisation of 1 (1.0 mol/L) in THF with AIBN or DBPO (0.025 mol/L).

Figure 2.Copolymerization curves: Copolymer composition F₁, 1 (mol-%) units in copoly­mer in dependence of f₁, 1 (mol-%) in the monomer feed. Monomer combinations:(i/1)1,1 with 2 in THF; (i/2) O, 1 with 2 in EtOH-H₂O (1:1 vol/vol); (ii) ê, 1 with MMA in THF

Scheme 2. Monomer 2 and monomer 3

References

[1] N. Moszner, Macromol. Symp. 2004, 217, 63.

[2] N. Moszner, F. Zeuner, J. Angermann, U.K. Fischer, V. Rheinberger, Macromol. Chem. Phys. 1999, 200, 1062.

[3] N. Moszner, F. Zeuner, S. Pfeiffer, I. Schurte, V. Rheinberger, M. Drache, Macromol. Mater. Eng. 2001, 286, 225.

[4] F. Zeuner, S. Quint, F. Geipel, N. Moszner, Synth. Commun. 2004, 34, 767.

Polypropylene/Boehmite nanocomposite fibres, spinning and mechanical properties

M. Hricová, A. Marcinčin

Slovak University of Technology in Bratislava, FCHPT, IPM, Department of Fibres and Textile Chemistry, Radlinského 9, 812 37 Bratislava, SK, e-mail: marcela.hricova/stuba.sk

Development of the polypropylene (PP) based nano-composites, containing layered silicates or other inorganic nanofillers is focused mainly on improvement of the mechanical properties, enhancement of electrical conductivity and barrier properties, thermal stability and lowering of combustibility of polymers [1-4].

The idea to improve the mechanical properties (tenacity, modulus) of polypropylene fibres by spinning of fibre forming polypropylene nanocomposite consist in favourable arrangement of the structure elements of oriented fibres resulting from: a) suppression of melt elasticity in spinning, to obtain higher structure uniformity of fibres (at low concentration of nanofiller), b) positive effect of nanofiller on size of crystallites (nucleating effect), to obtain the fine supermolecular structure of oriented fibres, c) reinforcing effect of oriented nanoparticles in polymer matrix of fibres, d) creating three dimensional net of nanoparticles in fibre matrix and e) creating specific conditions in forming of fibres, to obtain higher orientation of the amorphous region. It can be assumed that only lower concentrations of nanofiller are needed (up to 1 wt %) for above-mentioned control of the structure of PP fibres [5]. To improve another properties of PP fibres such as barrier against UV radiation, electrical conductivity and others, the higher concentrations of the nanofiller are assumed (up to 5 wt%).

In this paper, the effect of spinning conditions on selected mechanical properties of PP/Boehmite nanocomposite fibres is presented. In experimental part the model PP/Boehmite nanocomposite fibres were described using two-step process: preparation of PP nanofiller concentrate and spinning of mixture of the PP and PP/nanofiller concentrate. Two procedures of preparation of PP/Boehmite nanocomposite fibres, method A and method B were used. Mechanical properties of fibres are discussed with regard to their structural non-uniformity and rheological properties of concentrated dispersions of nanofiller in PP.

The PP Moplen 500R and PP Moplen 561N (Basell Co) as well as PP HPF (Slovnaft Co) were used in experimental work. Boehmite is marked in this contribution as Boehmite S4. The original concentration of Boehmite S4 in C1-C5 concentrates was 10 wt%. The concentrates were pre-treated before spinning.

FIG. 1 Characteristic structure of the Boehmite S4 particle

FIG. 2 Method of preparation of polymer nanocomposite fibres

Rheological properties of the PP/Boehmite concentrates and spinning of PP nanocomposite fibres

The rheological properties of PP and PP/Boehmite concentrates were measured using capillary extrusiometer Göttfert N 6967 with extruder f=20 mm at 280°C. Both Newton and Oswald de Waele laws were used for determination of the basic rheological parameters: apparent viscosity h=t/γ and power law exponent n (t = k.γⁿ), which characterize the non-Newtonian behaviour of the polymer melt, t - shear stress, γ˙ - shear rate, k - coefficient. Results are given on the Fig. 3 and in the Table 1.

FIG. 3 Dependence of the viscosity of polymer melts on shear rate at 280°C, for PP and concentrates C1-C4.

Table 1 Power law exponent n and viscosity h for PP and PP/Boehmite concentrates at 280°C.

* T=250°C, ** T=275°C

The dependences on the Fig. 3 and results in the Table 1 reveal that PP HPF exhibits a high deviation from the Newtonian flow (low power law exponent n), which does not change significantly for PP/Boehmite nanocomposite C1. Pre-treated C2-C4 concentrates exhibit lower deviation from the Newtonian behaviour. The processing viscosity of PP/Boehmite concentrates is lower compared to viscosity of powder polymer PP HPF. The similar or lower viscosity of C1-C4 concentrates relative to basic PP M 561N is convenient for mixing of PP and concentrates before spinning [6].

Mechanical properties and non-uniformity of PP/Boehmite nanocomposite fibres

Instron type 3343 was used for evaluation of the mechanical properties, tenacity, elongation and Young modulus of the PP/Boehmite nanocomposite fibres (according to ISO 2062:1993). The variation coefficients of the tenacity T, elongation at break E and Young modulus YM were used as measure of the internal (structural) unevenness of the PP/Boehmite fibres.

Table 2 Fineness T_dt, tenacity T, elongation E and Young modulus YM of the PP M 561N/Boehmite S4 nanocomposite fibres, prepared by method A as well as their coefficients of variation.

The tenacity and Young modulus of fibres prepared by method A in general are slightly lower than that for unmodified PP fibres (Table 2). In dependence on pre-treatment procedures, the tenacity of fibres increases with decrease of non-uniformity of fibres (CV). The similar correlation was found also for fibres prepared by method B (Table 3). The lower non-uniformity, the higher tenacity and Young modulus of fibres were found. The mechanical properties of PP nanocomposite fibres prepared by method B (Table 3) reveal that concentrations of inorganic nanofiller in PP under 1,0 wt% are more convenient. Already, at 0,05 - 0,1 wt% of nanofiller concentrations, the higher tenacity and Young modulus of PP nanocomposite fibres were found out. Besides, the higher content of nanofiller provides the higher deformability of composite fibres. Elongation of fibres increases in this case (Table 3).

Table 3 Fineness T_dt, tenacity T, elongation E and Young modulus YM of the PP M 561N/Boehmite S4 nanocomposite fibres prepared by method B and their coefficients of variation.

Conclusion

The PP/Boehmite nanocomposite fibres were prepared using two procedures. The fibres exhibited improved basic mechanical properties in comparison with unmodified PP fibres already at low content of nanofiller (0,05 - 0,1 wt%). Formulation of the PP/Boehmite composition and spinning conditions were found as key factors to improve the mechanical properties of fibres.

This work was supported by Nanohybrid-project, which is part-financed by the Sixth Framework Programme of European Commission (NMP3-CT-2005-516972).

References

• Hasegawa N., Okamoto H., Kato M., Tsukigase A., Usuki A.: Polyolefin-clay hybrids based on modified polyolefins and organophilic clay. Macromolecular Materials and Engineering, 76, 2000 p. 280-281
• Nam P. H., Maiti P., Okamoto M., Kotaka T., Hasegawa N., Usuki A.: A hierarchical structure and properties of intercalated polypropylene clay nanocomposites. Polymer 42(23), 2001, p. 9633-9640
• Alexandre M., Dubois P.: Polymer-layered silicate nanocomposites: preparation, properties and uses of a new class of materials. Material Science and Engineering 28, 2000, p. 1-63
• Tang Y., Hu Y., Song L., Zong R., Gui Z., Chen Z., Fau W.: Polymer Degradation and stability 82, 2003, p. 127-131
• Mlynarcikova Y, Borsig E., Legen J., Marcincin A., Alexy P.: Influence of the Composition of Polypropylene/Organoclay Nanocomposite Fibers on their Tensile Strength, J. Macromol. Sci., Part A: Pure and Appl. Chem. 42, 2005, pp. 543-554
• A. Marcinčin, M. Hricová, J. Lučivjanský: Influence of the Rheological Properties of Pigment Concentrates on Unevenness of Polypropylene Spun-dyed Fibres, Fibres &Textiles in Eastern Europe, 13, No. 1, 2005, pp. 16-19

BARRIER PROPERTIES OF POLYPROPYLENE FIBRES MODIFIED BY NANOTiO₂

M. DULÍKOVÁ^a, A. UJHELYIOVÁ^a, A. MARCINČIN^a, O. BREJKA^b

^a Faculty of Chemical and Food Technology, Slovak University of Technology, Department of Fibres and Textile Chemistry, Institute of Polymer Materials, Radlinského 9, SK-812 37 Bratislava, Slovak Republic (maria.dulikova/stuba.sk, http://www.chtf.stuba.sk)

^bResearch Institute for Man-Made Fibres, Join-Stock Company, Štúrova 2, SK-059 21 SVIT, Slovak Republic (http://www.vuchv.sk)

Introduction

Polymer materials have been filled with several inorganic nanoadditives in order to increase several properties like barrier properties, mechanical properties, thermal stability etc. Recently, considerable attention has been devoted to the barrier properties of textiles designed for clothing as a protection against UV radiation. UV radiation is an invisible component of sunlight, divided into UVA radiation (wavelength 315-400nm), UVB radiation (wavelength 280-315 nm) and UVC (wavelength 100-280 nm). UVA and UVB radiation penetrate the skin and may result in some skin damage such as, sunburn, premature ageing of the skin, even skin cancer, eye damages, etc [1].

The findings reported in the literature concerning the barrier properties of fabrics in relation to UV radiation show that attention has been focused on the physical aspect of barrier properties of fabrics or yarns used for fabric production. A relatively weak emphasis has been put on the effect of fibre-forming polymers on the UV absorbing capacity [2].

There have been investigated numerous fabrics of cotton, wool, silk, polyester, polyamide etc. for their protective properties against UV radiation and its capacity for improvement by UV absorbers in the literature. The UPF of the textile was investigated in term of molecular and morphological structure of the fibre and the substances - additives or textile processing products contained in it as well as its structural features - porosity/number of holes, thickness, dimensional stability, elastic properties, etc [3].

"UV - protect factor" (UPF) is a value for increasing the natural protection period of human imparted by a consumer product which protects the area of skin from direct irradiation. The natural protection period for human skin (approximate safe period in the sun) depends on skin type [1].

In this paper the method of measuring of barrier properties (transmittance) against UV radiation of fibres modified by TiO₂ is presented. UV transmittance by textiles is determined by the transmittance through the spaces between the yarns as well as the transmittance through the fiber, which means that it depends on the type of fibre and the textile construction used [4]. Incorporating UV absorbents such as TiO₂ to the fiber can decrease UV transmittance through textile material (fibers). Another advantage is that it cannot be removed by washing and present better coloration.

Experimental

Barrier properties of PP fibres modified by TiO₂ were measured by spectrophotometer "Libra S12". Polypropylene - TG 920 and nanoadditive - hombitec S-100 were used for preparation of the modified polypropylene/TiO₂ (PP/TiO₂) fibres. The fibres contained 0.2 - 3.0 wt. % nanoTiO₂.

Sample of fibres at the measurement was prepared as follows: fibre was reeled on metallic small windows grate-shaped. Small windows have had different parameters, distances between cuts have been 0.5, 0.75 and 1 mm. Transmittance of individual samples were measured in 10 positions for each fibre and it was statistically evaluated. Consequently UPF, UVA and UVB were calculated by standard specification STN EN 13758-1:2001 using the following equation:

,

E_λ - relative erythermal spectral effectiveness (W/m².nm), S_λ - solar UVR spectral irradiance (Melbourne), T_λ - spectral transmittance of the sample (%), Δλ - bandwidth (nm), λ - wavelength (nm).

Table 1 Transmittance of PP fibres with content of 3.0 wt. % nanoTiO₂ for the statistical evaluation

Sample/Position	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10
A	6.1	6.4	6.3	7.4	9.3	11.7	10.2	9.4	7.7	8.1
B	9.4	8.9	9.6	11.6	11.1	12.4	12.7	12.6	12.6	11.2
C	4.7	4.5	4.2	4.3	4.7	5.2	6.7	6.8	5.3	5.5
D	13.7	13.3	8.9	7.0	7.6	6.8	6.5	6.3	7.4	6.8
E	5.5	6.3	6.5	6.0	6.8	7.8	8.5	8.6	9.4	9.4
F	11.2	17.0	13.8	13.2	11.6	12.5	12.4	12.2	13.7	12.8
G	14.1	21.2	27.3	25.6	23.5	19.7	13.4	14.4	11.9	9.5
H	6.8	9.9	19.3	29.4	19.8	22.0	16.1	13.3	12.4	9.6
I	6.9	8.1	9.5	9.1	8.9	7.5	7.7	10.2	8.1	6.7
J	6.7	8.6	9.1	9.0	9.7	10.8	13.9	12.5	10.5	11.6
K	19.2	20.6	20.8	26.3	32.8	13.2	18.9	12.4	9.5	8.5
L	4.8	4.7	4.9	5.9	6.6	5.7	5.6	6.0	5.7	5.6

Source of variability	SS	Deviation	MS	F	Value P	Fcritical
Rows	2268.05	11	206.19	15.73	2.64E-17	1.89
Columns	214.14	9	23.79	1.82	0.08	1.98
Mistake	1297.74	99	13.11
Sum	3779.93	119

Table 2 Barrier properties of PP fibre and PP fibres modified by nanoTiO₂ - UPF, UVA, UVB and UVC

Sample	Content of TiO2, %	UPF	UVA	UVB	UVC
1	-	4.8	0.21	0.21	0.20
2	0.2	5.2	0.22	0.21	0.21
3	0.4	5.3	0.21	0.20	0.20
4	0.6	6.2	0.17	0.16	0.16
5	0.8	4.9	0.21	0.21	0.21
6	1.0	5.7	0.20	0.19	0.19
7	1.2	6.0	0.18	0.18	0.18
8	2.0	6.8	0.18	0.17	0.17
9	3.0	8.5	0.13	0.13	0.13

Results and discussion

The modification of the method at the measurement of UV radiation transmittance using spectrophotometer was focused on evaluation of the influence of reeling of the fibre on the small window and position of small window in spectrophotometer. The influence was evaluated by transmittance at ten different reeling of the fibre and ten positions of small windows in spectrophotometer (Table 1). We observed from obtained results and statistical evaluation that position of small window in spectrophotometer has negligible effect on the transmittance of fibres. However, individual reeling has expressive effect what relate with evenness of linear density or diameter of fibres. It is necessary to bear in mind the linear density, evenness and structure of textile.

Following the barrier properties of PP fibre and PP fibres modified by different content of TiO₂ were evaluated by UPF, UVA, UVB and UVC values (Table 2). UPF increases with the increasing content of nanoTiO₂ and on the other side UVA, UVB and UVC decrease. Modification of PP fibres by nanoTiO₂ up to 3.0 wt. % has positive effect on barrier properties but this modification does not provide materials with values as presented in the standards.

Acknowledgements

Support of the National Grant Agency of Slovakia APVT - Grant No 20-011404 is appreciated.

References

1. UV STANDARD, 801.

2. Joanna Alvarez, B.L.-S., Examination of the absorption properties of various fibres in relation to UV radiation. AUTEX Research Journal, 2003. 3(2).

3. Reinert G., H.R., Schmidt E., Fuso F., Sonnenschutzeigenschaften textiler Flächen und deren Verbesserung. Textilveredlung 31, 1996. 11/12.

4. Hanke D., H.K., Altmeyer P., Dermatological Clinic of the University Bochum, Böhringer B., Schindler G., Schön U., Akzo Nobel Fibres, Wuppertal, Klotz M. L., Technical College, Mönchengladbach/Germany, UV protection by textiles. Chemical Fibres International, 1997. 47.

GRAFTING OF ISOTACTIC POLYPROPYLENE WITH ITACONIC ANHYDRIDE BY REACTIVE EXTRUSION

F. KUČERA ^a

^aFaculty of Chemistry, Brno University of Technology, Purkyňova 118, CZ-612 00 Brno, Czech Republic (kucera-f/fch.vutbr.cz)

Introduction

Polypropylene (PP) is one of the currently most produced and used polymers, with world consumption expected 32,9 billion tones in 2006. Pure polypropylene is sufficient for many applications, however utilization of PP in other applications, such as composites, needs improvement of some of its properties for better adhesion, miscibility, dyeability etc. Chemical modification of common polymers is a way of formation of new material without searching new monomers for polymerization. Industrial and scientific interest gained in recent years grafting of polar monomers onto PP chain [1, 2, 3, 4, 5], most of modification reactions target the change of PP hydrophobia. Reaction of PP with maleic anhydride (MA) is recently the best known modification process [6, 7, 8], which is generally used for improvement of polypropylene adhesion to metals, glass fibres or to other polymers such as nylon or polyethyleneterephthalate. Grafting reaction by reactive extrusion can be used for grafting of MA of other polar compounds onto PP chain in a melt state of polymer and in presence of free radical initiator. Polypropylene functionalized by MA is now available on market and is also widely used. Possibility of grafting other polar substances, such as other carboxylic derivates, vinyl or acrylic molecules, were studied [9, 10, 11]. Itaconic anhydride is monomer used for grafting to PP backbone in this work.

Experimental

Reactive extrusion was carried out in twin screw extruder type DSE 25 (Brabender OHG, Duisburg, Germany) at 200 °C and 20 rpm.

Melt Flow Index (MFI) was measured using MFI tester CEAST6542/000 (CEAST S.p.A., Torino, Italy) at temperature 230 °C and load 2,16 kg according to ISO 1133 and ASTM D 1238.

FT-IR Spectroscopy was used to determination of content of grafted IAH. Spectra were taken on FT-IR spectrometer Nicolet Impact 400 D (Thermometric, USA). Characteristic peak for vibrations of methylene groups of PP occurred at 1167 cm^-1 and characteristic peak for vibrations of C=O groups of anhydride occurred at 1771 cm^‑1. Integral intensities of characteristic peaks were used for quantitative determination of efficiency of grafting. Samples of grafted PP were measured as thin films, which were prepared by hot pressing at 205 °C for 20 minutes.

Reaction mixture of polypropylene powder with deposited additives on its surface was prepared by mixing additives with PP powder. Calculated amounts of chemicals were mixed using glass stick with the PP powder in the acetone solution (150 ml of acetone used) for 5 minutes. Prepared suspension was then evaporated in the vacuum to obtain dry reaction mixture. Extruder was set up to the speed of 20 rpm and all heating zones were set to the temperature of 200 °C. PP was dosed into the input of the extruder and passed through machine. Head of the extruder produced 2 strings, which were water-cooled and cut into small granules.

Results and discussion

Experimental part was focused to study of three major influences on grafting reactions: type and concentration of stabilization, concentration of initiator and concentration of grafting agent.

The PP powder H4m in reaction system PP/Luperox 101/IAH as grafting agent was stabilized using K10P of concentration 0,42 mmole/kg PP. Obtained yields of grafting reaction with IAH depending on peroxide concentration are presented in Fig. 1 Efficiency of grafting (a) depends strongly on the peroxide concentration, with increasing concentration of initiator, part of IAH grafted onto PP chain increase in reason of increasing concentration of macroradicals.

Fig. 1 Dependence of efficiency of grafting a on Luperox 101 concentration. Concentration of stabilizer Kingnox 10 P was 0,42 mmole/kg PP. Concentration of IAH ranging from 0,11 mole % to 0,75 mole %.

Maximal value of grafted itaconic anhydride on PP chain was converting to 90 %, observed at peroxide concentration of 25 mmole/kg PP and 0,11 mole % of IAH. But also concentrations 15 and 20 mmole/kg PP and 0,11 mole % of IAH reached grafting yields over 80 %. High yields of grafting could be theoretically acquired also with high concentrations of IAH (0,38, 0,56 and 0,75 mole%), but to manage it, higher than 25 mmole/kg PP of peroxide should be used.

Results of grafting reactions with IAH can be also summarized as dependence of c (IAH)_PP on c (IAH)₀ in Fig. 2 Results show that with increasing initial concentration of IAH, concentration of grafted anhydride increase. Dependence reaches maximal grafted concentration of IAH, which could be grafted onto PP chain (around c (IAH)₀=0,4 mole%). And afterwards concentration of grafted agent decreases or stays the same. Adding higher amount of IAH than 0,4 mole% seems to be inefficient, because majority of this amount won't be possible to graft onto PP chain.

Low amounts of IAH grafted on PP, of concentrations higher than c (IAH)₀=0,4 mole%, are probably caused by the chemical structure of IAH radical.

IAH radical is of low reactivity, caused by delocalization of electrons in IAH structure. With increasing initial concentration of IAH probability of forming of IAH radical increase, because probability of attack of IAH by primary radical grows.

Fig. 2 Dependence of concentration of IAH grafted onto PP versus initial concentration of IAH. C_K10P=0,42 mmole/kg of PP. C_L101 was from 2,5 mmole/kg PP to 25 mmole/kg PP.

Conclusions

Primary stabilizer Kingnox 10P was selected as the most effective stabilization for grafting reactions on PP. Luperox 101 was chosen for initiation of free radical grafting reactions on PP chain. With increasing concentration of Luperox 101, yield of grafting reaction increased, but M_w of modified PP decreased in case of b-scission. M_w of grafted PP decreased with decreasing concentration of itaconic anhydride, used as grafting agents.

References

[1] Al-Malaika S.: Reactive modifiers for polymers. Blackie A@P, New York 1997

[2] Yazdani-Pedram M., Vega H., Retuert J., Quijada R.: Pol. Eng. Sci., 43(4), 2003, 1789

[3] Yazdani-Pedram M., Quijada R., López-Manchado M. A.: Macromol. Mater. Eng.,1, 2003, 288

[4] Sain M. M., Kokta B. V.: J. of Reinforced Plastics and Composites, 13, 1994, 657

[5] Sain M. M., Kokta B. V.: Polym.-Plast. Technol. Eng., 33 (1), (1994), 89-104

[6] Dean S., Jinghui Y., Zhanhai Y., Yong W., Hongliang H., Giovanna Costa: Polymer 42, 2001, 5549

[7] S. M. Ghahari, H. Nazokdast: Intern. Pol. Processing XVIII (2003) 3, Hanser Publishers, Munich.

[8] Zámorský Z.: Karboxylace polypropylénu v pevné fázi. Plasty a kaučuk, 30 (9), 1993, 72

[9] Yazdani-Pedram M., Vega H., Quijada R.: Polymer 42, 2001, 4751

[10] Yazdani-Pedram M., Vega H., Quijada R.: Macromol. Chem. and Phys.36, 1998. 2495

[11] Pesetskii S. S., Jurkowski B., Makarenko O. A.: J. of Appl. Pol. Sci., 86, 2002, 64

Acknowledgement

This work was supported by GAČR, grant 203/03/D165 and by Czech Ministry of Education, grant MSM 0021630501.

COMPARISON OF UHMWPE STRUCTURE IN THE NEAT FORM AND IN HIGHLY OXIDIZED COMPONENTS OF TOTAL JOINT REPLACEMENTS

E. PAVLOVA^a, H. SYNKOVÁ^a, M. ŠLOUF ^a, D.POKORNÝ^b, A. SOSNA^b

^aInstitute of Macromolecular Chemistry, Academy of Sciences of the Czech Republic, Heyrovskeho nam. 2, 162 06 Praha 6, Czech Republic

^bOrthopaedics Clinic, Hospital Motol, V Úvalu 84, 156 06 Praha 6, Czech Republic

Total joint replacements, which are used in surgery, consist of two main parts: the first is metallic and the second is made of ultrahigh molecular weight polyethylene (UHMWPE). The polymeric component may undergo long-term oxidative degradation. This leads to complex changes of polymer structure and material embrittlement, associated with a subsurface defect called white band (Fig 1, 2).

Fig. 1. Light micrograph showing 60 mm cross-section through the damaged UHMWPE cup. Inner surface of the cup is on the left.	Fig. 2. Oxidation index of the damaged UHMWPE cup after revision, plotted as a function of distance from the inner surface of the cup. The oxidation index gives the relative amount of C=O bonds in the sample.

In this study, we compared structural changes and extent of oxidation in three kinds of samples: (i) neat UHMWPE (Chirulen 1020), (ii) gamma-irradiated UHMWPE prepared in laboratory and (iii) commercial UHMWPE cups from damaged, joint replacement after revision. Light microscopy (LM) and transmission electron microscopy (TEM) were used for structural characterization, scanning electron microscopy (SEM) with microanalysis (EDS) was employed in investigation of articulating/inner surfaces of damaged UHMWPE cups. Infrared spectroscopy (FTIR) gave the quantitative data for evaluation of oxidative degradation.

Various kinds and levels of surface damage were found for UHMWPE's from different manufacturers. Extent of oxidative degradation (determined by FT-IR and microstructure analysis) depended not only on the material and its origin, but also on the distance from the articulating surface.

Acknowledgement: grant GAČR 106/04/1118.

VLIV OZAŘOVÁNÍ A TEPELNÉ ÚPRAVY NA ROZPUSTNOST UHMWPE

H. SYNKOVÁ^*, M. ŠLOUF, Z. STARÝ, J. BALDRIAN

Institute of Macromolecular Chemistry, Academy of Sciences of the Czech Republic, Heyrovsky sq. 2, CZ-162 06 Praha 6, Czech Republic (^{*synkova/imc.cas.cz})

V moderní medicíně se již řadu let používá vysokomolekulární polyethylen (UHMWPE) jako jedna z hlavních komponent totálních endoprotéz (TJR). Přestože má tento polymer vynikající mechanické, frikční a otěrové vlastnosti, jeho životnost je limitována. Za hlavní příčinu selhání TJR jsou považovány submikronové částice UHMWPE, které vznikají otěrem polymerní komponenty o kovovou hlavici.

Odolnost UHMWPE vůči otěru lze zvýšit sesíťováním polymerních řetězců ionizujícím zářením. V našem případě jsme použili dva druhy záření: urychlené elektrony (dávka 0, 50 a 100 kGy) a γ-záření (dávka 0, 25, 50 a 100 kGy). Ozářené vzorky byly následně tepelně upraveny při teplotě vyšší než je teplota tání UHMWPE (tzv. remelting = RM) za účelem deaktivace zbylých volných radikálů, jejichž přítomnost vede k oxidativní degradaci materiálu. Sesíťováním a následnou tepelnou úpravou dojde k výrazným změnám ve struktuře krystalické a amorfní části UHMWPE. Strukturu UHMWPE lze zkoumat pomocí celé řady mikroskopických, spektrálních, difrakčních i termických metod.

Na výsledný stupeň sesíťování UHMWPE lze usuzovat např. ze stanovení nerozpustného podílu. Na základě předběžných experimentů bylo zjištěno, že doba dostačující k dosažení rovnovážného nerozpustného podílu při botnání ve vroucím xylenu je 8 hodin. Ze získaných výsledků vyplývá, že ozářením UHMWPE dojde k výraznému zvýšení obsahu nerozpustného podílu a to bez ohledu na typ použitého záření (Obr. 1 a 2). Z hlediska dosažení vyššího obsahu nerozpustného podílu a tedy i vyššího stupně sesíťování je vhodné vystavit UHMWPE účinkům urychlených elektronů, tedy záření o vyšší energii. V tomto případě nebyly pozorovány změny rozpustnosti v závislosti na dávce ozáření (Obr. 1). Naproti tomu v případě γ-záření docházelo se zvyšující se dávkou ozáření ke zvyšování obsahu nerozpustného podílu (Obr. 2). Z předložených dat je dále patrné, že tepelná úprava ozářených vzorků nemá výrazný vliv na rozpustnost UHMWPE.

Obrázek 1. Vliv ozáření urychlenými elektrony a následné tepelné úpravy na rozpustnost UHMWPE.

Obrázek 2. Vliv ozáření γ-zářením a následné tepelné úpravy na rozpustnost UHMWPE

Práce byla financována z grantu GAČR 106/04/1118 a podpořena Akademií Věd ČR (projekt AVOZ40500505).

SYNTHESIS AND PHOTOPHYSICAL PROPERTIES OF NOVEL CONJUGATED ACYCLIC ARYLAMINE DERIVATIVES

A. BÍLEŠOVÁ¹, C. KÓSA¹, J. MOSNÁČEK¹, M. DANKO¹, P. KASÁK²

¹Polymer Institute Slovak Academy of Sciences, Dubravska cesta 9, 842 36 Bratislava, Slovak Republic

²Department of Organic Chemistry, Faculty of Natural Sciences, Comenius University, Mlynska dolina, 842 15 Bratislava, Slovak Republic

Presenting autor's e-mail: upolbila/savba.sk

Study of free nitroxyl radicals has a great importance for several reason. They play an important role in the mechanism of light and partially heat stabilization of polyolefins. In this case, stable free nitroxyl radicals are formed from their precursors - parent amines (HAS) during stabilization [1]. The free nitroxyl radical can influence the photochemical and photophysical processes due to its paramagnetic effect [2].

In recent years, the free nitroxyl radicals is coupled with the new polymerization method, living free radical polymerization (LFRP). This technique offers the control of molar mass and molar mass distribution (polydispersity) in the radical polymerization and the possibility of preparation of block copolymers with required design [3, 4].

We intend to study the influence of electron-donating substituents in a structure of amine on the photophysical properties, because the structure of the amines and electrone properties of substituents have an influence at the oxidation of amines to nitroxyl radical, as well as at their disproportionation during oxidation reaction.

New acyclic aryl amine derivatieves (1,2-dimethyl-1-phenylpropyl)(4-methoxyphenyl)amine and (1,2-dimethyl-1-phenylpropyl)(4-methylphenyl)amine have been synthesized and characterized. Their photophysical properties have been investigated in non-polar and polar solutions and in PS and PMMA polymer matrices. Influence of the substituent in para-position of aniline group as well as the environment polarity to the absorption, emission spectra and fluorescence quantum yield has been observed.

[1] E. N. Step, N. J. Turro, P. P. Klemchuk and M. E. Gande, Angew. Macromol. Chem. 232 (1995) 65.

[2] V. A. Kuzmin, A. S. Tatikolov, Chem. Phys. Lett. 51 (1977) 45.

[3] C. J. Hawker, Acc. Chem. Res.,30 (1997) 373.

[4] K. Matyjaszewski, In Controlled Radical Polymerization, K. Matyjaszewski, Ed., American Chemical Society: Washington, DC, 685 (1998) 2.

FAST THERMORESPONSIVE ORGANIC-INORGANIC POLY(N-ISOPROPYLACRYLAMIDE) BASED HYBRID SYSTEMS

B. STRACHOTOVÁ, L. MATĚJKA,A. STRACHOTA, M. ŠLOUF, J. PLEŠTIL

Institute of Macromolecular Chemistry, Academy of Sciences of the Czech Republic,

Heyrovského nám. 2, CZ-162 06 Praha 6, Czech Republic (beata/imc.cas.cz)

Poly (N-isoprpoylacrylamide) hydrogels are a subject of lively scientific interest for a long time, due to the "volume phase transition", which they show under certain conditions. Linear poly(NIPA) undergoes a discontinuous phase separation and precipitates from its aqueous solution at a temperature above 32 °C, which is the lower critical solution temperature (LCST) of poly(NIPA) in water. Cross-linked poly(NIPA) gels swollen with water undergo a discontinuous volume transition if the temperature is raised above the LCST of linear poly(NIPA). This feature makes poly(NIPA)-based systems a very attractive subject for investigation, with many possible applications like drug delivery systems, actuators, molecular valves, the immobilization of enzymes, nano-valves, artificial muscles etc. Simple poly(NIPA) bulk hydrogels show slow swelling-deswelling kinetics and poor mechanical properties at high swelling degrees. However, a fast response to environmental stimuli is crucial for the majority of applications.

In this contribution we present the preparation of very fast responsive organic-inorganic (O‑I) hybrid gels from N-isopropylacrylamide (NIPA), N,N'-methylenebisacrylamide (BAA) and tetramethoxysilane (TMOS) by simultaneous radical polymerization and hydrolytic polycondensa­tion of TMOS in aqueous solution (see Fig.1).

	Fig.1 Formation of poly (NIPA)-based O-I networks with silica structures dispersed in the organic matrix

The gel syntheses were carried out at temperatures below the LCST of poly(NIPA) in two steps. The first step was performed at +15 °C and during the second step the temperature was lowered to ‑18 °C. The ice crystals, which grew during the second stage, served as the pore-forming agent. Under appropriate synthesis conditions, an open-celled pore structure is formed in the hydrogels and makes possible a fast, convective, water transport inwards and outwards of the gel, in contrast to slow water transport by diffusion in bulk gels.

The prepared hydrogels display not only a rapid deswelling, but in contrast to most fast responsive poly(NIPA) gels described in literature, they show also a very fast reswelling. The hard inorganic domains play a very important role, as they stabilize the pore structure of the O-I hydrogels and besides that they improve the gels mechanical properties.

The authors thank the Grant Agency of the Czech Republic, Grant Nr. 203/05/2252 for the financial support of this work.

AMIDATION OF O-(CARBOXYMETHYLSTARCH): PREPARATION, CHARACTERISATION AND PROPERTIES

Z. JAKUBÍKOVÁ ¹, I. SROKOVÁ ¹, V. SASINKOVÁ ² , D. MOŠKOVÁ ³, A. EBRINGEROVÁ²

¹ Faculty of Industrial Technologies TnU of A. Dubček, I. Krasku 491/30, 020 01 Púchov, Slovak Republic

² Center of Excellence of the Slovak Academy of Sciences, Institute of Chemistry, Dúbravská cesta 9, 845 38 Bratislava, Slovak Republic

³ Institute of Polymers, Slovak Academy of Sciences, Dúbravská cesta 9, 845 38 Bratislava, Slovak Republic, jakubikova/fpt.tnuni.sk

Partially hydrophobized CMS derivatives represent important biosurfactants [1, 2]. An interesting alternative to the conventional hydrophobization methods, based on the esterification of carbohydrates with acid halides, anhydrides or by transesterification represents the amidation of CMS with alkyl amines [3]. Recently, a performing metod of amidation of carboxymethylcellulose [3] and alginates has been reported by xy et al., 1999 [5].

This contribution deals with partial hydrophobization of O-(carboxymethyl)starch (CMS, DS = 0.3) with laurylamine. The reaction was performed in methanol and 4-DMAP as catalyst at laboratory temperature (20°C)

Various reaction conditions were studied in order to optimize the preparation of water-soluble CMS derivate. The obtained derivatives were characterized by FT-IR spectroscopy and the surface-active properties were determined by surface tension, emulsifying efficiency and foamability.

The results suggested the partially hydrophobized CMS derivatives are potential amphiphilic biosurfactants, which might be exploited in various technical applications.

Acknowledgements: This work was financially supported by the Slovak Grant Agency VEGA, project No. 2/6131/6 and No. 1/3161/06.

References

[1] Sroková, I., Miníková, S., Ebringerová, A., Sasinková, V., Heinze, Th., Tenside Surf. Det., 40 (2003) 73.

[2] Burczyk, B., Encyclopedia of Surface and Colloid Science, Marcel Dekker, ISBN: 0-8247-0859-8 (2002) 724.

[3] Charpentier, D., Mocanu, G., Carpov, A., Chapelle, S., Merle, L., Miller, G., Carbohydrate Polymers 33(1997) 177-186.

Ecological vulcanizing Systems based on thiophosphoryl sulFides

Z. Hrdlička, V. Holčák, A. Kuta

Department of Polymers, Institute of Chemical Technology, Technická 5, Prague 6, 166 28, Czech Republic, zdenek.hrdlicka/vscht.cz

A vulcanizing system is a necessary part of a rubber compound. It joins the original linear rubber chains to a three-dimensional network of the cured rubber. Elementary sulphur is still the mostly used curing agent. A vulcanizing accelerator is an important part of the curing system as well. It increases the rate of vulcanization and also the crosslinking efficiency. Many kinds of accelerators are being used today.

Fig. 1: Tetramethylthiuram disulphide

Tetraalkylthiuram disulphides (or polysulphides) are very fast vulcanizing accelerators. They can also act as curing agents in compounds without elementary sulphur and so sulphur-free vulcanization can be carried out. However when heated, they can release secondary amines which they are derived from. These amines further undergo nitrosation to form carcinogenic nitrosamines.

One way how to eliminate the nitrosamine pollution is to use vulcanizing accelerators that don't produce secondary amines. This paper deals with ecologically harmless vulcanizing systems based on thiophosphoryl derivatives (see Fig. 2). Commercially available mixture of tetrasulphides (TDDP) was chosen. The system was used for sulphur and sulphur-free vulcanization of natural (NR) and styrene-butadiene (SBR) rubber. The aim was to find the optimal composition of the system which could lead to the optimal course of vulcanization and to a sufficient extent of crosslinking as well.

Fig. 2: Bis(O,O'-diialkylthiophosphoryl) tetrasulphide

Curing characteristics of the rubber compounds were measured at 140 °C using Rubber Process Analyzer (RPA 2000, Alpha Technologies). The results were compared to those obtained with a conventional curing accelerator - tetramethylthiuram disulphide (TMTD). Mechanical properties of the cured rubber haven't been determined but they could be assumed from the extent of crosslinking (DM). Some other substances had to be added to the system, viz.thiourea (TU), N,N'-diphenylguanidine (DPG) or triethanolamine (TEA).

The results show that the optimal curing system for NR contains TDDP 6 phr, DPG 2 phr and sulphur 1 phr. The optimal formulation for SBR is TDDP 6 phr, TEA 2 phr and sulphur 1 phr. However, a vulcanizing system is only one part of the rubber compound formulation and the influence of other additives on the environment has to be tested.

VYUŽITIE FLUORESCENCIE PRE ŠTÚDIUM ŠTRUKTÚRY ROZTOKOV VODOROZPUSTNÝCH POLYMÉROV V ZMESNOM ROZPÚŠŤADLE VODA -MONOMÉR

K. Mikušová,¹ M. Stach,¹ M. Danko,¹ D. Chorvát, Jr.,² I. Lacík^1*

¹Ústav polymérov, Slovenská akadémia vied, Dúbravská cesta 9, 842 36 Bratislava, Slovenská republika

²Medzinárodné laserové centrum, Ilkovičova 3, 821 19 Bratislava, Slovenská republika

E-mail: katarina.mikusova/savba.sk, igor.lacik/savba.sk

Vodorozpustné polyméry predstavujú skupinu makromolekulových látok so špecifickými vlastnosťami určenými polárnymi alebo iónovými skupinami v ich chemickej štruktúre, ktoré sa prejavujú rôznym typom interakcií predovšetkým ak je voda použitá ako rozpúštadlo. Následne vodorozpustné polyméry nachádzajú široké uplatnenie v rôznych oblastiach, ako napríklad v ekológii ako flokulanty, superabsorbenty, v kozmetike ako zahusťovače, prášky na pranie, v medicíne a farmakológií ako dočasné membrány, kapsule, nosiče liečiv a ako priemyselné polyméry v papierenskom a textilnom priemysle, atď. Napriek veľkému množstvu aplikácii, mechanizmus radikálovej polymerizácie vodorozpustných monomérov polymerizovaných vo vodnej fáze sa až do nedávna opieral o výsledky získané spred 30 rokov. V posledných rokoch významný progres v kinetike a mechanizme radikálovej polymerizácie vodorozpustných monomérov polymerizovaných vo vodnej fáze bol dosiahnutý použitím kombinácie polymerizácie iniciovanej pulzným laserom spojenej s charakterizáciou molekulovej hmotnosti gélovou permeačnou chromatografiou vo vodnej fáze. Príkladom je aktualizácia výsledkov získaných zo štúdií kinetiky propagácie kyseliny metakrylovej polymerizovanej vo vodnej fáze.[1]

Kvôli množstvu interakcií vo vodnej fáze bolo často diskutované akým spôsobom sa mení štruktúra a dynamika polymerizujúceho roztoku počas polymerizácie a či tieto interakcie významne ovplyvňujú kinetiku polymerizácie. Tieto diskusie boli založené na roztokových vlastnostiach vodorozpustných polymérov vo vodnej fáze, kde je voda použitá ako rozpúšťadlo. V polymerizačnom roztoku sa rozpúšťadlo skladá z vody a monoméru, čo samozrejme ovplyvňuje konformáciu polymérneho klbka v porovnaní so situáciou, keď sa ako rozpúšťadlo použije voda. Posun zloženia rozpúšťadla od čistej vody k čistému monoméru môže viesť k výraznému ovplyvneniu štruktúry roztokov z pohľadu vytvárania polárnych a nepolárnych domén, preferenčnej adsorbie jednej zložky zmesného rozpúšťadla polymérnym klbkom a pod. Tieto zmeny je možné zachytiť využitím napr. fluorescencie s vhodne zvolenou fluorescenčnou značkou, čo je princípom aj nášho štúdia.

Tento príspevok hovorí o našej práci venovanej roztokom neionizovanej kyseliny polymetakrylovej a kyseliny polyakrylovej o rôznej koncentrácii pri rôznych pomeroch zmesi voda a príslušný monomér. Predbežné fluorescenčné merania pri použitím pyrénu ako fluorescenčnej značky ukázali, že charakteristiky emisného spektra fluorescencie pyrénu, t.j. pomer I₁/I₃ a vytváranie exciméru, ako aj zhášanie emisie pyrénu v prítomnosti monoméru sú silne závislé od zloženia rozpúšťadla.

Poďakovanie

Táto práca bola podporovaná projektom APVV-51-037905 a VEGA grantom s číslom 2/6015/6.

Literatúra

[1] S. Beuermann, M. Buback, P. Hesse, I. Lacík. Macromolecules 39 (2006) 184.

MOŽNOSTI PŘÍPRAVY POLYESTERAMIDOVÝCH NANOKOMPOZITŮ

J. KREDATUSOVÁ, J. BROŽEK, J. SVOBODOVÁ

Ústav polymerů, Vysoká škola chemicko - technologická v Praze, Technická 5, Praha 6, ČR (kredatuj/vscht.cz)

Polyesteramidy (PEA) lze připravit aniontovou kopolymerací ε-kaprolaktonu (CLO)
a ε-kaprolaktamu (CLA). S rostoucím obsahem CLO jednotek ve struktuře polyesteramidového řetězce se zvyšuje citlivost k biologické rozložitelnosti, ale zároveň dochází ke zhoršení některých mechanických vlastností - klesá modul pružnosti v tahu a pevnost. U jejich nanokompozitů by bylo možno tyto vlastnosti zlepšit již při nízké koncentraci plniva.

Nanokompozity představují poměrně novou skupinou materiálů, které se obecně skládají z vrstevnatého silikátu dispergovaného jako ztužující fáze v polymerní matrici. Připravují se třemi hlavními způsoby - míšením v tavenině, polymerací in situ a exfoliovanou adsorpcí.

Pro přípravu polyesteramidových nanokompozitů jsme využili metodu exfoliované adsorpce a polymerace in situ, k jejich charakterizaci byly využity termické metody DSC, TGA a širokoúhlý rozptyl paprsků X (WAXS).

Exfoliovaná adsorpce je metoda přípravy nanokompozitů (NC) z polymerního roztoku. Pro přípravu nanokompozitů byly využity PEA s obsahem CLO jednotek 20-100%. Jako plnivo byly použity dva typy organofilizovaného montmorillonitu (MMT) v koncentraci 5 hm% smektitu. Byly získány folie o velikosti 8 x 12 cm a tloušťce cca 0,1 mm.

Úspěšnost přípravy PEA nanokompozitů metodou exfoliované adsorpce závisí jak na použitém kopolymeru, tak na typu organického kationu v MMT a polaritě rozpouštědla. Vhodnost zvolených rozpouštědel byla testována botnáním modifikovaného MMT. Byl stanoven tzv. botnací index a korelován se změnou vzdálenosti vrstev z WAXS měření. Tyto údaje ukazují na schopnost rozpouštědla oddálit od sebe jednotlivé vrstvy silikátu. Interakce polymer - rozpouštědlo byly studovány pomocí viskozimetrických měření. PEA NC připravené exfoliovanou adsorpcí měly většinou interkalovanou v některých případech exfoliovanou strukturu.

Další alternativou přípravy PEA nanokompozitů je polymerace in situ. Je známo, že aniontovou polymerací CLA v přítomnosti organofilizovaného MMT nelze v důsledku výměny alkylamoniových iontů za protionty laktamátů připravit nanokompozity s exfoliovanou strukturou. Podobný nežádoucí efekt lze předpokládat i při aniontové kopolymeraci CLA s CLO. Proto jsme v naší práci využili alternativní způsob přípravy PEA-NC. Inspirací nám byla úspěšná příprava PEA aniontovou polymerací CLA v přítomnosti PCLO¹ a příprava poly(ε-kaprolaktonových) nanokompozitů (PCLO-NC) s vysokým obsahem exfoliovaného plniva². Postup přípravy PEA NC byl tedy rozdělen na dvě fáze: (i) na přípravu poly(ε-kaprolaktonových) nanokompozitů (PCLO-NC) s vysokým obsahem exfoliovaného plniva (ii) následnou polymeraci CLA v přítomnosti připravených PCLO-NC. Tímto způsobem připravené nanokompozity obsahovaly malý podíl neexfoliovaného plniva v závislosti na experimentálních podmínkách přípravy a poměru vstupních komponent.

Literatura:

• Bernášková A., Chromcová D., Brožek J., Roda J.: Polymer 45, 2141 (2004)
• Lepoittevin B., Pentoustier N., Decalckenaere M., Alexandre M., Kubies D., Calberg C., Jerome R., Dubois P.: Macromolecules 35, 8385 (2002)

Tato práce vznikla za podpory výzkumného záměru MSM 6046137302.

---